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GB／T 39560.301-2020 电子电气产品中某些物质的测定 第3-1部分：X射线荧光光谱法筛选铅、汞、镉、总铬和总溴.pdf

制备XRF筛选用样品的材料不应受到污染，特别是不能受到本检测方法所要分析元素的 意味着所有的研磨材料、溶剂、助熔剂等均不得含有可检出量的Pb、Hg、Cd、Cr和/或Br。 样品的处理应选择受所测元素污染最小的工具，任何清洁工具的操作程序都不得引入污站

应为分析纯等级，且不得含有可检出量级的Pb、H

本检测方法的使用人员负责按文件化的操作指导书来确定检测样品。使用人员可以使用多种方法

来确定检测样品，一种是非破坏性方法，以XRF光谱仪检测区域确定样品的待测部分；另外一种是 性方法，从材料的大面积部分取出待测部分，待测部分可以作为样品直接进行测量，或者按规定的 进行破坏性制样。

本检测方法的使用人员应： a）确定XRF光谱仪的观测（光斑）区域，并且将被测样品置于观测（光斑）区域内；特别需要注意 的是，要保证不会探测到来自待测样品以外的材料所发出的荧光X射线。通常情况下GB/T 29848-2018 光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜，光谱 仪观测区域可以描述为仪器测量窗口的形状和边界线。 确保在XRF光谱仪和待测部分之间建立可实现可重复间距和可重复测量的几何结构。 c）记录从大件样品拆分获得待测样品的每个步骤

使用破坏性方法时，应考虑以下几点： 使用人员应针对破坏性方式获得检测样品的方法建立文件化作业指导书并加以遵守，这种制 样信息对于检测结果的正确表述是至关重要的。 6 制成粉末的过程要求加工后材料的颗粒尺寸已知或可控；对于材料颗粒具有不同的化学组分、 物相或矿物结构情况，重要的是通过充分减小材料颗粒尺寸来减少不同吸收效应的影响。 对于将样品材料溶解进液态基体的过程，要求对被溶解材料的量和物理特性进行控制并加以 记录。要求所配制的样品溶液是完全均匀的。对于不能溶解的部分的处理应提供指导，以便 对检测结果给出正确的表述。应为以可重复的方式将试样溶液置于光谱仪的方法提供指导， 例如：放人规定结构和尺寸的液体容器。 对于将样品材料熔融或压制成固态基体的过程，要求对样品材料的量和物理特性进行控制并 加以记录。要求制备的固体样品（熔融片或压片）是完全均匀的。对于未混合部分的处理应提 供操作指南，以便对检测结果进行正确的表述。

本检测程序包拍XRF光谱仪的准备、 品的制备与安装和仪器校准。由于XRF光谱仪的多 样性、实验室及样品的广泛性，某些指导程序采用了比较通用的术语进行表述。然而，所有光谱仪和分 析方法都应遵循的基本规则是校准和样品检测都应在相同的条件下进行并执行相同的制样程序。 鉴于XRF光谱仪的设计范围很广，并且伴随着多种检测能力，因此了解所选仪器的局限性很重要。 某些设计的XRF光谱仪无法对面积很小或者很薄的样品进行检测或进行准确的测定。因此，实验室在 应用本检测方法时，使用人员应认真建立并清楚验证检测方法的性能。这样做的目的之一是防止出现 假阴性检测结果。

应按以下步骤准备光谱仪： a）按照仪器制造厂商的说明书要求接通仪器电源并准备运行。按照仪器制造厂商指南或实验室 操作指导书要求使仪器达到稳定状态。 b）将仪器测量条件设置成仪器制造厂商或实验室之前建立的最佳测量条件。 市场上的许多仪器为某种特定的应用已经做了优化和预先设置，因此，这一步骤可能不是必要的

d）对于应用本检测方法的每组工作条件，均应按公式（1)对检出限进行估算： LOD=30 ·（1 式中： LOD一 检出限，用含量单位表述； ? 空白物质多次测量结果的标准偏差。标准偏差通常用很少数量（但不少于7次）的 测量进行估算，在这种情况下，用符号s（标准偏差估算）代替符号。 检出限是一个关键参数，它有助于使用人员判断光谱仪是否正工作在其检出分析物量级远远 低于限值含量水平下工作3.9。检出限是一个与测量过程有关的函数，其中材料起很大影 响作用。如果材料变化，测量过程发生变化，其检出限也可能发生变化。为获得最佳性能，检 出限应小于或等于实验室根据最大可接受风险所设定控制限值的30%。 e 对于其安装附件配置了可确定X射线光斑大小、形状和位置的光谱仪，验证确保观测区域就 是分析区域很重要。在很多情况下，X射线光斑的尺寸、形状和位置确定了试样部位。实验室 或制造厂商应提供一种在试样上可以确定光斑大小、形状以及位置的方法。 f）样品制备和测量的重复性，是一项证明检测方法有统计控制要求的重要参数。如果在样品测 量前进行了破坏性制样，则应进行重复性测量。重复性测量应包括样品制备过程，否则重复性 应在同一个样品上进行。重复性可以表述为在最佳的仪器工作条件下，对一个样品重复测量 至少7次而得到的标准偏差。测试样品中每种被测量元素的重复性都应进行测试；测试的样 品中各元素的含量应高于d)所评估的检出限5倍以上。 g 质控标准是用来验证检测方法是否处于受控状态。如果质控标准值的重复性变化大于该含量 值的重复性预期值（从第10章获得的可接受值），那就认为该检测方法是失控的，仪器应在做 其他分析前重新进行校准。 注：现在并非所有的基体材料都有合适标准样品作为质控样品，对于这种情况，通常的做法是使用实验室内部表 征良好的校准样品，

将检测样品放置到XRF 环境并使其达到稳定状态。 检测通常是在空气环境下进行。然而，如果需要测量如S、AI等轻元素时，真空环境或气环境将 有助于测量。 试样的检测需要收集足够数目的X荧光光子，其数目应足以使得计数统计的不确定度小于重复性 检测（见8.4)的相对标准偏差。样品检测时XRF光谱仪的参数设置应与校准测量时的设置保持一致。 附录A给出了XRF筛选应用和结果的说明，附录B给出了利用XRF进行筛选的实际示例

检测分析方法应进行校准，在检测分析方法校准时应考虑基体效应和其他影响X荧光强度测量的 枚应。这些效应的详细说明参见A,2。 XRF光谱仪主要有两种校准方法： 一基本参数法，使用纯元素物质、纯化合物、化合物的混合物或基体成分明确的标准物质进行校 准。就XRF校准而言，所用校准物质与被测样品基体越接近，其准确度越高。 经验系数法（经典方法），基于影响系数建立的模型进行校准，影响系数可以通过使用一组接近 未知样品的校准物质的试验数据来获得，也可以通过基本参数法建立。

在XRF光谱仪操作系统软件中选择校准方法选项时，按照制造厂商手册中的指导进行操作。 根据不同的仪器，使用人员可能需要，也可能不需要建立校准曲线。市场上可购得的一些仪器可能 已就具体应用进行了优化、校准和预先设定，这些仪器就不需要使用人员建立校准曲线。 校准样品的选择在某种程度上取决于校准方法的选择。对于经验系数法校准，校准样品的基体组 成应与被测样品中的基体组成相似。在这种情况下，用于经验系数法的校准样品最小数量是2（n十2）， 这里n是指分析物种类的数量。校准样品中的元素含量范围应涵盖被测样品的含量范围，并且各元素 含量的变化彼此之间没有相关性。如果校准覆盖多种元素和宽范围的元素含量，则可能需要较多的校 推样品。 基本参数法能够显著地降低校准样品的数目。基本参数法软件要求使用人员使用纯元素和化合物 来校准每一种测量元素的灵敏度；作为一种替代使用纯元素和化合物作为校准样品的方法，软件通常 会要求使用一小部分更接近于实测样品的标准物质。改善本方法性能的手段包括使用散射线对基体影 响或样品形状影响进行校正。

表A.3和表A.4详细汇总了第二次国际实验室间方法研究和第四次国际实验室间方法研究（IIS 和IIS4)过程中使用XRF验证各种物质和材料得到的分析结果。这些分析结果是对本方法性能做出任 可结论的基础。 依据表中所列IIS2和IIS4的分析结果以及相关数据分析，我们可得出下列通用性结论： 由于缺乏有证标准物质（CRM)来完全覆盖所需要的材料类型和含量范围，所以对结果和方法 的性能评价只能是不完整的。 由于可获得的有证标准物质（CRM)的数量有限，不是所有的实验室都检测了所有的样品，因

此，这些结果并不具有可比性。此外，相同材料的一些样品有的呈颗粒状，有的呈片状，而另外 一些样品则呈固体状，例如板条状。 ）样品直接按“接收状态”进行分析，也就是没有涉及样品制备。 d）各个实验室针对单项结果报告的精密度远小于5%的相对标准偏差（RSD）。 e）参与研究的实验室使用了各种不同的校准方法，比如：经验系数法、康普顿散射归一化法和基 本参数法。 本方法的性能还需要通过实验室间方法研究做进一步的研究与验证

对于聚合物中铅的测定，当铅含量高于100mg/kg时，其测量的平均相对不准确度好于士13%，平 均相对不精密度好于士19%。当铅含量在10mg/kg时，相对不准确度和相对不精密度分别为士30% 和士70%。对于铝合金，相对不准确度和相对不精密度分别好于士10%和士25%。对于Pb含量为 .74mg/kg的锡基合金（以无铅焊料为例），所测定铅结果范围为60mg/kg380mg/kg。合金钢中 30mg/kg的Pb未检出。 对于磨碎的印刷电路板，所测定结果的不准确度和不精密度显示了极大的数值，这可能来源于材料 的不均匀性

对于聚合物中镉的测定，当镐含量在100mg/kg或以上时，所测定结果的平均相对不准确度好 于士10%，所测定镉结果平均相对不精密度优于士15%。当镉含量在20mg/kg时，所测定镉结果相对 不准确度变化范围为士10%～士50%，所测定镉结果相对不精密度的变化范围为20%100%。对于 锡基合金中3.3mg/kg含量的镉，所有仪器都未检出

对于聚合物中总铬的测定，当总铬含量低于或等于115mg/kg时，所测定总铬结果的平均相对不 准确度优于17%，相对不精密度为30%。对于玻璃中有类似含量的总铬，相对不准确度和相对不精 密度分别好于±20%和35%。对于铝合金中1100mg/kg含量的铬，相对不准确度和相对不精密度分 别为+10%和+41%，

对于聚合物中总溴的测定，基于有证标准物质，当总溴含量在1000mg/kg或以下时，所测定总漠 结果的平均相对不准确度为士10%，并且相对标准偏差好于士13%。当总溴含量高达10%时，相对不 准确度好于土25%，相对不精密度大约为土30%。后者结果反映出，对于高溴含量样品，经验系数法存 在的局限性。这也证实，按分析物低含量范围（如从0mg/kg～1500mg/kg）优化校准的仪器，在测定 高于其校准范围1个或2个数量级的含量时可能不准确。但是，所有仪器都将溴含量大于1000mg/kg的 情况标为不合格。 总体来讲，在含量水平超过100mg/kg的聚合物和铝合金中，所有五种元素分析的相对不准确度 和相对不精密度均小于±20%。

五种检测物质按检测材料类型分类的重复性说明

在同一家实验室，由同一个实验员使用相同的设备，使用同样的方法，且在很短的时间间隔内检测 同一个样品而得到的两个独立的单一检测结果，如果其数值位于下面所引用平均值的范围以内，则两次 检测结果之间的绝对差值在大于5%的情况下不会超过下列数据通过线性插值计算得到的重复性限 值厂。

10.7.3材料：PE（低密度聚乙烯）.颗粒状

10.7.5材料：HIPS（高抗冲聚苯乙

10.7.5材料：HIPS（高抗冲聚苯乙烯）

10.7.6材料，PVC（聚氢乙烯）.颗粒状

10.7.7材料：聚烯烃，颗粒状

10.7.8材料晶体玻璃

10.7.9材料.玻璃

10.7.9材料：玻璃

10.7.10材料：无铅焊料，碎眉

10.7.11材料硅/铝合金，碎屑

10.7.12材料：铸铝合金，碎屑

1.7.13材料：被研磨至250μm以下的印刷电路机

五种检测物质按检测材料类型分类的再现性说目

在不同实验室，由不同实验员 独立的单一的检测结果，如果其数值位于 均值的范围内，两个检测结果之间的绝对差值在 超过5%的情况下不会超过通过下列数据 的再现性限值R

10.8.3材料，PE（低密度聚乙烯），颗粒状

10.8.5材料：HIPS（高抗冲聚苯乙烯）

10.8.6材料：PVC（聚氩乙烯），颗粒状

10.8.7材料：聚烯烃，颗粒状

10.8.8材料.晶体玻璃

0.8.8材料.晶体玻璃

10.8.9材料:玻璃

10.8.10材料，无铅焊料，碎眉

10.8.11材料.硅/铝合金，碎屑

10.8.12材料：铸铝合金，碎屑

10.8.13材料：研磨至250μm以下的印刷电路板

[11.1校准的准确度

应采取以下措施验证校准的准确性

应采取以下措施验证校准的准确性

应采取以下措施验证校准的准确性

a）本检测方法所实施每一种校准的准确度都需要通过分析一个或多个代表每一种材料的标准物 质来验证。标准物质中的分析元素的含量与材料中被分析元素最大允许值应在同一个数量 级。理想情况下，标准物质应包括最大允许值。 基于标准物质的验证结果，包括不确定度评估，应按第9章要求进行计算和表示。 对验证结果和标准物质所赋予的认证值或标准值要进行偏差检测。偏差检测应考虑赋予值的 不确定度。关于偏差检测的指南，参见参考文献[10]或类似文件。 d 如果检测到有偏差，则应对校准曲线进行校正，并重复确认

控制样品应按如下要求制备和使用： a）指定一种稳定的材料作为每次校准用的控制样品。优先选择固体圆片（颗粒）。 每种校准曲线经验证后，应使用控制样品至少进行四次检测，计算检测结果平均值和标准偏 差，并使用这些值建立每种校准曲线中每个分析元素的控制图。控制样品可以由分析人员制 作。一些仪器制造厂商会提供与其设备配套的控制样品。 在适当的时间间隔，准备一个控制样品，对使用的检测方法的每个校准曲线进行验证。将结果 与控制图的限值进行比对。如果结果超出了可以接受的控制范围，检查检测方法，纠正问题并 使用新的控制样品进行验证。

下列情况下无法实现本检测方法的准确度： a）分析的样品不平整和无法盖光谱仪的测量区域； b）极薄样品或多层样品； c）不均质的样品。

下列情况下无法实现本检测方法的准确度： a）分析的样品不平整和无法授盖光谱仪的测量区域； b）极薄样品或多层样品； c）不均质的样品。

分析材料的所有检测结果应记录在检测报告中，检测报告应包括下列内容： 明确识别检测样品所需要的信息； 检测日期、时间和位置； 本部分标准编号； 使用的检测程序； 每种分析元素的检测结果和不确定度； 与规定程序的偏差； 在检测期间观察到的任何异常情况

K射线荧光光谱法（XRF）筛选应用和结果的说明

本附录提供了旨在促进上述本 些制造厂商可能随仪器提供了标 准操作规程(SOP)。遵循SOP所述建 最好质量的分析结果

A.2基体效应和干扰影响

Cr：干扰可能来自Cl； Br：干扰可能来自Fc、Pb和Hg。在特别情况下，如果选择BrL。谱线来分析Br，则干扰 能来自Al。 基体效应对检出限(L(D)的影响

表A.1基体成分对某些限制元素检出限的影

注1：如果A和B分别是纯聚合物中Cd和Pb的检出限（LO)D)，那么对于更复杂基体材料的检出限预期表述为A 和B的倍数，如表A.1。 注2：表A.1所示的信息仅供参考；对日标分析元素的实际检出限（L()D)是使用的每种仪器和分析条件/参数决 定的。

对于每一个分析物，分析人员应在选定的置信水平上使用扩展不确定度USN/T 0801.6-2011 出口动植物油脂 豆油中沉积物的检验方法，对其测量不确定度进行 平估。分析人员应使用对分析物评估的扩展不确定度U值和分析物最大允许限值L对每一个样品进 亍如下分类： a）“低于限值”如果所有分析物的定量分析结果C，均小于根据式（A.1)计算得出的合格数 值P：则样品的筛选结果为“低于限值”。

“”一每种分析物。 b） “超出限值”一一如果任意个别分析物的定量分析结果C，大于根据式（A.2)计算得出的不 格数值F，，则样品的筛选结果为"超出限值”。

人员也可以基于对所测材料的知识和经验来选择不同的安全系数。 e）表A.2给出了基于样品限值和给定安全系数的筛选方案。

表A2不同基体材料中以mg/kg表示的筛选元素限值

表A.2给出了一个限制物质的通用限值。这个限值对于Cd是100mg/kg，对于Pb、Hg 和Cr是1000mg/kg.对于Br是采用基于常见物质中PBB/PBDE的组成的1000mg/ kg的限值的理论计算值。本方法以筛选分析为目的.将安全系数定为30%（复合材料为 50%）设置为“处置界限”。 “低于限值”(BL)或"超出限值”（()L)分别以大于或小于30%（复合材料为50%）这个限 值所设定。符号“X”标记的区域需要进一步研究。 术语“3c”表示在处置界限附近分析的重复性，是接近管控限值的一个典型样品测试结 果的标准偏差[详见光谱仪性能验证试验8.4d)]。重复性是按“3g”为99.7%的置信水 平表示QGDW 11420-2015 省级以上电网继电保护一体化整定计算技术规范，而不是按常见的"2c”95%的置信水平表示。采用99.7%的置信水平，将使本方 法产生较少的假阴性误差”。因此·在式（A.3)中的扩展不确定度U，可以写成如下三种 形式：

A.4针对XRF方法的IIS2和IIS4统计数握