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GB／T 39560.6-2020 电子电气产品中某些物质的测定 第6部分：气相色谱-质谱仪(GC-MS)测定聚合物中的多溴联苯和多溴二苯醚.pdf

萃取样品应遵循以下步骤： a）准确称取100mg士10mg样品（精确到0.1mg），使用漏斗［见第6章h)]将样品转移至萃取套 管[见第6章d)内，为了保证定量转移.再用约10mL甲苯冲洗漏斗。 b） 加人200μL标记物[见8.2.1a)](50μg/mL)（根据8.2.1）。 用玻璃棉［见第6章e)盖住萃取套管以防样品漂浮。加人大约60mL溶剂于100mL圆底烧 瓶中，用铝箔包裹设备以避光，样品萃取至少2h，每个循环大约2min～3min。缩短萃取时 间会降低被分析物的回收率，尤其是对于大分子量的多溴二苯醚。 注1：萃取用溶剂一般为甲苯。 d 将萃取溶液转移至100mL容量瓶中，并用约5mL溶剂冲洗圆底烧瓶。 注2：如果溶液因基质而浑浊，可以加人1mL甲醇来减少浑浊。在计算时，可以忽略甲醇和甲苯之间的密度 差异。 e） 用溶剂定容至100mL。对于可溶性聚合物样品，可按照8.2.4中步骤进行替代萃取操作

8.2.4可溶性聚合物的替代萃取方法

B8.2.5加入内标物（IS)

d 载气：氨气[第5章b)]，1.0mL/min，恒定流量。 柱温箱，110℃保持2min，40℃/min升温至200℃；10℃/min升至260℃；20℃/min升温 至340℃并保持2min。 f）传输线温度：300℃。 g）离子源温度：230℃或厂商建议。 h 电离方法：EI,70eV。 1） 驻留时间：80ms。 注3：为了获得满意的多溴联苯和多溴二苯醚色谱峰数据，宜对选择的定量离子每秒钟进行3～4次扫描。这 样对每个监测离子都会有个合适的驻留时间。该扫描速率对应的驻留时间是每个离子80ms左右。需 要注意的是，某些软件在默认模式下，扫描速率和驻留时间是相互关联的。采用SIM模式分析多溴联 苯及多溴二苯醚，质量数信息见表2和表3（黑体字所表示的质量数为定量离子）。这些信息已被证明是 可行的例子。

FZ/T 13004-2015 粘胶纤维本色布表2多激联苯定量用参考质量数

表3多溴二苯醚定量用参考质量数

建议对样品溶液也可以采用总离子流全扫描方法，对未在SIM窗口中出现而在总离子流图中存 降进行识别，以确认是否存在校准溶液中不存在的同系物（质谱确定的化合物即TICs）。如果这种 存在，可根据全质谱图的分析来识别色谱峰并确定化合物类别（如八漠联苯、五溴二苯醚等）。

校准溶液中应包括从一漠到十漠联苯（PBB）利 十溴二苯醚（PBDE）的所有含漠化合物。特 定的多溴联苯或多溴二苯醚（例如五溴二苯醛)同系物标准品的获得可能因地域不同而有所变化。目前 已知适合本分析的市售校准同系物例举见表4

表4适用于本分析的市售校准同系物的示例列

只要有可能，样品和标准溶液使用的溶剂应相同，以避免任何潜在的溶剂影响。定量分析应建立校 准曲线，至少配制5个等间距梯度的校准溶液。通过测定峰面积进行定量分析。每个校准曲线的线性 回归拟合的相对标准偏差（RSD)应小于或等于线性校准函数的15%。 注：线性回归校准是最理想方式。如果线性回归拟合要求[相对标准偏差（RSD)小于或等于15%]无法实现，则可 接受使用多阶拟合校准，如果另一种统计处理（例如曲

.5.2多溴联苯（每种同系物1μg/mL）、多溴二苯醚（每种同系物1μg/mL）和标记物（1μg/ml

移取100μL每种多溴联苯[见8.2.1c)和每种多溴二苯醚［见8.2.1d)］储备液（50μg/mL）和 100μL标记物储备液[见8.2.1a)](50μg/mL)置于5mL容量瓶中并定容至刻度

下列校准溶液由多溴联苯（每种同系物1μg/mL）、多溴二苯醚（每种同系物1μg/mL）和标记物 1μg/mL）储备溶液配制而成（8.5.2）。用移液管将表5中所示体积量的溶液加入1mL容量瓶中，并 使用萃取剂溶剂定容到刻度线。后加入20μL的10μg/mL的内标溶液[8.2.1b)]。 对于十溴二苯醚，表5中建议的校准范围可作调整。在建立十溴二苯醚的校准曲线时，低浓度点宜 根据仪器灵敏度确定。高浓度点可以根据样品中通常检出的较高的十溴二苯醚含量[一般为10%～ 12%（质量分数）来确定。

表5多溴联苯和多溴二苯醚的校准溶液

内标物用于修正进样误差。因此，对响应因子或比率使用A/Ais进行评价。 按浓度c/cis对应响应A/As绘制校准直线。 使用公式（1）计算线性回归：

A一一校准溶液中多溴联苯、多溴二苯醚或标记物质的峰面积； A15一内标物的峰面积； 每一种多溴联苯、多溴二苯醚或标记物的浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）； CS 内标浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）。 注1：进样前在样品和校准溶液中加人的内标物及其浓度一致时，通常将内标物的浓度设定为1ng/mL a一 校准曲线的斜率； b一一校准曲线的y轴上的截距。 注2：当使用线性回归不能满足曲线的相对标准偏差要求时，可以使用多阶（例如二次）回归。但是一定要满足所 的质量控制要求。

9多溴联苯和多溴二苯醚的浓度计算

所得的结果应为多漠联苯和/或多漠二苯醚含量的总和。 如果样品中没有检测到多溴二苯醚或多溴联苯，应报告方法中同系物最高检出限作为总多溴二苯 醚（或多溴联苯）的检出限。例如，如果十溴联苯的方法检出限为20mg/kg，而其他所有多漠联苯的方 法检出限为10mg/kg，且样品中无多溴联苯，则应将总多溴联苯报告为<20mg/kg。 检测到的低于定量限（高于检出限）的分析物应对被检测到的分析物的定量限进行求和。例如，如 果发现十漠联苯高于检出限但低于定量限，并且如果十溴联苯的定量限为60mg/kg，且在样品中没有 发现其他多溴联苯超过检出限，则总多溴联苯应报告为60mg/kg。

使用校准曲线对样品进行定量。测量值可以通过仪器软件进行计算，也可以手工使用拟合的校： 来计算。通常，在仪器方法中将五个校准浓度中的内标物校准浓度等级设为1。 线性方程为公式（2）：

式中： y一样品中同系物的响应因子或比率（A/Ais）； 公式（1）中得到的拟合曲线的斜率； 仪器的测定结果（c/cis，通常cis=1），单位为纳克每毫升（ng/mL）（萃取溶液中同系物的浓 度）； 力 截距。 二次方程为公式（3）： y=ar+b+c （3） 式中： 一样品中同系物的响应因子或比率（A/Ais）； α及6一一对应拟合曲线的相关常数； 仪器的测定结果（c/cis，通常cis=1），单位为纳克每毫升（ng/mL）（萃取溶液中同系物 的浓度）； 截距。 线性方程（2）可以转换为方程（4）：

每种同系物溶液中的多溴联苯、多溴二苯醚或标记物溶液浓度，单位为纳克每毫升 (ng/mL) A一多溴联苯、多溴二苯醚或标记物溶液的峰面积； As一内标溶液的峰面积； Cis一一为内标溶液的浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）； 注1：进样前在样品和校准溶液中加入的内标物及其浓度一致时，通常将内标物的浓度设定为1ng/ml。 α一一校准曲线的斜率； 一校准曲线的截距。 注2：当使用线性回归不能满足曲线的相对标准偏差要求时，可以使用多阶（例如二次）回归，但是一定要满足所有 的质量控制要求。 如果样品中各个同系物的浓度超出各自的校准范围，那么所准备的系列样品溶液应使各个同系物 度落在校准范围的中间。利用稀释因子对原分析浓度超出校准范围以外的同系物浓度进行定量计 稀释因子可由稀释的最终体积除以原溶液体积得到.见公式（5）

...................5

D一稀释因子； V一稀释的最终体积，单位为毫升（mL）； V，一稀释前原溶液体积，单位为毫升（mL）。 由于计算中需要考虑有机溶剂的体积、样品的质量和萃取液的体积及稀释因子，故公式（4)并不能 得出最终浓度。单位ng到ug的转换因子(F)也同样需要考虑到计算中。样品中多溴联苯、多溴二苯 醚或标记物质溶液的最终浓度可通过公式（6)计算得出

final 件品中多读肤本、多误 种标记物质溶液的浓度，单位为微克每克（g/g）；

从实验室间比对研究4B(IIS4B)的结果来看，对于总多溴联苯或多溴二苯醚符合<1000mg/k 阅值判断见表6。

表6IIS4B阅值判断

10.2重复性和再现性

方法得到的两次独立单一的测试结果值，在表7的平均值的范围内，其超过5%的情况下所获得的两 《测试结果之间的绝对差异不会超过国际实验室间研究4B(IIS4B)的统计分析得出的重复性限r。 当在不同的实验室，由不同的操作员使用相同的方法，使用不同的设备针对相同的测试材料得到的

丙次单一测试结果值，在表7的平均值的范围内，其超过5%的情况下所获得的两次测试结果之间 时差异不会超过国际实验室间研究4B(IIS4B)结果的统计分析得出的再现性极限R。 支持数据参见附录F。

表7HS4B重复性和再现性

PR： ×100 CA+CB

质量控制采取以下步骤： a）每一批样品都要带上一个试剂空白样品进行同样的萃取处理程序。试剂空白样品是指经过按 8.2.3或8.2.4所述完整的萃取程序萃取的只含溶剂的60mL溶液。试剂空白中发现的任何 多溴联苯或多溴二苯醚化合物的浓度应低于每种化合物的方法检出限（见11.3）。 b） 根据每一批样品量的大小，每批样品或每十个样品中应抽出其中一个添加含10ug各同系物 的基体加标溶液「8.2.1e)7,并按照公式（8)进行计算：

×100 ....... .( 9

SR一一标记物的回收率；%； ms最终样品溶液中标记物质的总质量，单位为微克（μg）。 回收率应在70%到130%之间。如果样品的回收率超出此范围，应重新进样分析。如果重新

113检出限（LOD）或方法检出限（MDL）和定量限（LO(

对于本部分，检测报告应符合GB/T39560.1一2020中4.8（检测报告)除以下内容外的相关要求： ·识别校准用工业混合物（如果有）。

离子附着质谱法（IAMS）测定聚合物中多溴联苯和多溴二苯

以下仪器可应用于分析： a）分析天平，精度为0.00001g(0.01mg)。 b）液氮研磨仪。 c）样品盘（直径4mm，不锈钢底筛）。 d）钳子（一种切割样品的手工工具）。 e）称量勺。 f）镊子。 金属棒（直径约4mm）。 h 配有离子附着离子源的质谱仪（IAMS）。IAMS设备由配有Li+发射器的Li+附着反应室组 成。此外，IAMS与直接进样探针（DIP)连接，该探针可以程序升温至350℃。示例性配置图

如附录B所示。热解析样品分子（M)在反应室中与Li+形成加合物（M十Li+）。将压力约 50Pa的氮气引人反应室，其具有使Li+减速的功能，并除去多余的Li*加合物的能量。在分 析聚合物时，由于基质中的束缚气降低了Li+的灵敏度，因此最好使用干燥空气代替氮气来氧 化样品。质谱检测器应能够执行选择性离子监测，并具有至少1000m/z的质量上限，有关离 子附着质谱仪器的信息图，参见附录B。

制样应按照GB/T39560.2一2020中规定进行，除非另有说明（例如“使用钳子”），宜采用液氮冷 行低温研磨，以达到规定的粒径。

用钳子辅助，将样品切成片。

用钳子辅助，将样品切成片。

半定量阶段制样： a）样品需研磨至直径500μm以下； b）多溴联苯/多溴二苯醚标准品也应以相同方式研磨。

量阶段制样： 样品需研磨至直径500μm以下； 多溴联苯/多溴二苯醚标准品也应以相同方式研

A.5.1分析的一般说明

包括： a）在样品测量之前，应对离子附着质谱仪设备进行优化，以便在背景噪声以上清晰地检测到含有 大约300mg/kg十溴二苯醚的标准品； b）要求966m/z处的信噪比（S/B）大于10

A.5.2.2定性阶段

包括： a）使用金属棒将约0.5mg~1.5mg样品压在样品盘上，以确保导热性； b）将样品盘放人DIP中并将其放人仪器。

A.5.2.3半定量阶段

包括： a）精确称量约0.5mg带基体的内标[A.2e)]至样品盘中； b）精确称量约0.5mg~1.5mg的研磨样品至样品盘中；

表A.2和表A.3给出了市售可用作校准物质（和校正聚合物基质干扰）的标准物质和被认为适 该分析的多溴二苯醚响应因子标准物质

2适合该分析的市售校准用标准物质的实例列

QB/T 5241-2018 制鞋机械聚氯乙烯面材保压成型机A.5.5.2标准物质

需要使用熔点高于目标分析物（PBB、PBDE)的内标LA,2e)J，以避免样品基质或分析物蒸发造成 的干扰（如树脂）。 为了获得与实际样品相同的基质效应，标准物质适合用于制作校准曲线（校准）。标准物质 （表A.2）用于校准。 称取足够量的校准物质，并放人每个样品盘中。用于校准的标准物质（见表A.2）的浓度在表A.4 中给出

表 A.4标准品用量

内标用于修正进校误差。因此，对响应因子或比率按A/Ais来评价。 为了得到校准直线，将响应（A/Ais）Xmrs相对于绝对含量c绘制成图。 由公式（A.1）计算线性回归：

SZDBZ 254-2017 饮食业油烟排放控制规范A Xmis=ac+b A.19

×mis =ac +b ++++++++++++++(A.l)