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CNAS-GL016：2020 石油石化领域理化检测测量不确定度评估指南及实例c)合并样本的标准偏差的评定若在重复性条件下对被测量作n次独立测量，并且 有m组这样的测量结果，由于各组之间的测量条件可能会稍有不同，因此不能直接用 贝塞尔公式对总共m×n次测量计算实验标准偏差，而必须计算其合并样本的标准差。 般可适用于：①精密度试验中，不同实验室的重复测量结果合并计算；②期间核查 中不同时期获得的核查样品重复测量结果合并计算。每一组测量列的标准偏差Sj，合 并样本的标准偏差S为
算式中： 每组测量的次数，i=1,2，，n;
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d)极差法一般在测量次数较小时采用该方法评定获得标准偏差。对X进行n 独立测量GB/T 38110-2019 煤矿采矿技术文件用图形符号，用测量结果的极差统计单次测量的标准偏差为：
式中s一一单次测量标准偏差； Xmax一一测量结果中的最大值； Xain——测量结果中的最小值； d.一一极差系数（见表2)
e)最小二乘法最小二乘原理是一数学原理，它给出了数据处理的一条法则，即： 在最小二乘意义下所获得的最佳结果（或最可信赖值）应使残余误差的平方和最小。 作为数据处理手段，最小二乘法在诸如实验曲线拟合，组合测量的数据处理等方面已 获得了广泛的应用，也同样适用于标准差、不确定度的计算。当被测量的估计值是由 实验数据通过最小二乘法拟合的直线或曲线得到时，则任意预期的估计值，或拟合曲 线参数的标准不确定度均可以利用已知的统计程序计算得到。附录B中的工作曲线变 动性的不确定度分量就是采用此方法得到的
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4.4标准不确定度的B类评定
4. 4. 1 B 类不确定度分量
4.4.2B类不确定度评估中的包含因子
B类分量评估中如何将有关输入量X，可能变化的数据、信息转换成标准不确定度 就会涉及到这些数据、分布和置信水平。 设x误差范围或不确定度区间为[一a，十a]，a为区间半宽，则B类不确定度评 定的计算公式如下：
式中包含因子k,是根据输入量x在xa区间内的分布来确定的。 在石油石化检测中常见的输入量的概率分布类型有以下几种：
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（1）正态分布（高斯分布）：当X；受到多个独立量的影响，且影响程度相近， 或本身就是重复性条件下几个观测值的算术平均值，则可视为正态分布。正态分 布的置信水平P与包含因子k，的关系如表3所示。测量数据的分布通常服从正态分 布，当置信水平95.45%时，包含因子k，为2。
3正态分布的置信水平p与包含因子k
2）均匀分布（矩形分布）：当X/在X注a区间内，各处出现的概率相等，而在 区间外不出现，则x,服从均匀分布，概率100%时，包含因子k取3，u(x）=a//3。 一般评定设备、仪器、数显仪表的最大允差，数显测量仪器的示值量化，检测结果数 据修约所引起的不确定度分量时，按均匀分布处理。例如，数字式天平称量误差和读 数偏差等可认为服从均匀分布。 （3）三角分布：当X在Xa区间内，X在中间附近出现的概率大于在区间边界 的概率，则x可认为服从三角分布，概率100%时，包含因子k,取/6，u(x）=a//6。 在化学分析中，评定容量瓶、量杯、滴定管、移液管等最大充差所引起的不确定度分 量时，可按三角分布，也可按均匀分布处理。值得注意的是，B类分量评定时应优先 更用校准证书给出的本次校准的数据。当没有校准数据时，可参考使用附录C中容量 器皿的允差，利用公式u(xi）=a//6或√3算出容量器皿的体积误差引入的不确定度。 除上述几种分布外，还有梯形分布、反正弦分布、两点分布等。当输入量X在 二a，十a区间内的分布难以确定时，通常认为服从均匀分布，包含因子取/3
4.5合成标准不确定度的计算
当各输入量X,是彼此独立或不相关时，被测量Y的估计值y的标准不确定度u(y 与输入量的标准不确定度u(x），u(x)，…..u(x）的关系为：
式中：c,= of u;(y) =c u(x )
式中：c,= of u;(y) =c u(x )
u?(y)=Zcu(x,) =Zu?(y)
该关系式称为不确定度传播律。式中偏导数c,称之为X的灵敏系数。当X的标
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输入量的偏导士分简单，即其系数，因此
ax, +a,x, +.....+a
u.(y) = a,u?(x)+a,u?(x2)+.... +a.u?(xn)
u.(y) = u?(x)+u?(x,)+...+u?(x.)
完全正相关时，合成标准不确定度u。（ u.(y)=au(x)+a,u(x)+..... +a,u(x,)
当各不确定度分量完全正相关时，合成标准不确定度u（y)是各分量的线性和
(y)=au(x)+au(x)+.....+a,u(x,)
所谓两分量正相关是指一个分量增大，另一个亦增大，反之亦然。例如，25ml 移液管体积的标准不确定度u(25mL）=0.021mL，如用同一支25mL移液管移取50ml 溶液，所移取体积的标准不确定度用代数和计算，u(50mL）=0.021十0.021=0.042mL。 而如果采用两支不同的25mL移液管，移取溶液的影响互相独立，其体积的标准不确 定度用方和根计算，u(50mL）=V0.021?²+0.021²=0.030mL。 不相关指分量之间相互独立，或不可能相互影响。应当说，检测中各不确定度分 量大多是相互独立的，可直接用方和根计算合成不确定度。 （2）对只涉及积或商的数学模型，如y=XiX2X*·或y=Xi/x2X**，可分别以各 分量的相对不确定度合成，相对合成标准不确定度Uere/（y)可用下式表示：
听谓两分量正相关是指一个分量增大，另一个亦增大，反之亦然。例如，25 移液管体积的标准不确定度u(25mL）=0.021mL，如用同一支25mL移液管移取50 溶液，所移取体积的标准不确定度用代数和计算，u(50mL）=0.021十0.021=0.042mL 而如果采用两支不同的25mL移液管，移取溶液的影响互相独立，其体积的标准不
定度用方和根计算，u（50mL）=V0.0212+0.021²=0.030mL。
不相关指分量之间相互独立，或不可能相互影响。应当说，检测中各不确定度 量大多是相互独立的，可直接用方和根计算合成不确定度。 （2）对只涉及积或商的数学模型，如y=XiX2Xs**·或y=Xi/x2X，可分别以名 分量的相对不确定度合成，相对合成标准不确定度Uer（)可用下式表示：
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uc (y) u(xi)) (u(x2) (u(xn)) uc,rel (y) = X1 十. y X2 xn = ure(x)+u? rel(x)+.... +u?'re(x.)
即输出量的相对合成标准不确定度ucre/（y)等于各输入量X,相对标准不确定度分量 的方和根。 检测中采用相对标准不确定度计算与用偏导的灵敏系数（c，）法计算是一致的 用相对标准不确定度计算，可根据各分量的大小，更直观估计其在合成不确定度中所 占的比重，计算更为简便
4.6扩展不确定度的评估
4.6.1扩展不确定度的表示
扩展不确定度U是由合成标准不确定度u.（y）乘以包含因子k得到的
U = ku.(y)
4.6.2包含因子的选择
包含因子k值的选择应考虑被测量可能值的基本分布、所需要的置信水平和合 成标准不确定度的有效自由度Vef。 合成不确定度的有效自由度Veff可由韦尔奇一萨特思韦特（Welch Satterthwaite）公式计算：
当u。（y)是由两个或多个估计方差合成，变量（y一)／u。（y)可近似为t分布，根据 有效自由度veff由t分布临界值表求包含因子k（p为置信水平）。 检测中输出量的分布受多种互相独立的因素影响，基本上是正态或近似正态分布 置信水准p通常取95%或99%。当verr充分大时，可近似认为ks=2、kg=3，从而 分别得Uss=2u（y)、Ug=3u（y）。 检测实验室测量结果的不确定度评估中一般可不计算有效自由度，而直接取
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置信水平95%，k=2。
4.7测量不确定度评估中注意的几个问题
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当给出完整的测量结果时，一般应报告其测量不确定度及有关信息。报告应尽可 能多地提供有关不确定评估的信息， 以便使用方能正确地利用测量结果
6.1测量不确定度报告
测量不确定度报告一般应包含如下信息： a）不确定度来源； b）被测量的测量模型； c)每个输入量的估计值、标准不确定度及其评定的方法、过程，必要时列出表格； d)灵敏度系数； e)输出量的不确定度分量u(y)=|cu(x,），必要时给出各分量的自由度； f）对所有相关的输入量给出协方差或相关系数； g）合成标准不确定度u及计算过程； h）扩展不确定度及其确定方法，应给出包含因子（某些情况下不需要给出置信水 平）； i）修正值和常数的来源及其不确定度（通常会在不确定度分量中报告，不建议 单独报告）； j）报告测量结果，包括被测量的估计值和测量不确定度。
6.2报告测量结果的合成标准不确定度
报告日常检测结果时，一般情况下，仅给出被测量的估计值、扩展不确定度的数 值和包含因子k值就足够了。 报告测量结果的标准不确定度时，推荐采用：测量结果（单位），加上标准不确 定度（单位）。 例如：盐酸标准溶液浓度c（HC1）的平均值为0.05046mo1/L，其合成标准不确 定度u（HC1）为0.00008mo1/L，可表示为： 盐酸标准溶液浓度c（HC1）=0.05046mo1/L 合成标准不确定度u。(HC1）=0.00008mo1/L 当使用合成标准不确定度时，建议不使用土符号。因为该符号通常与高置信水平 的区间有关
当使用合成标准不确定度时，建议不使用土符号。因为该符号通常与高置 的区间有关。
6.3报告测量结果的扩展不确定度
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位），包含因子k为2，对应的置信水平p近似为95%。 例如，盐酸标准溶液浓度为c(HC1），被测量的平均值为0.05046mo1/L，其合成 标准不确定度u。(HC1）为0.00008mo1/L，取包含因子k=2，扩展不确定度U=2× 0.00008=0.00016mo1/L，建议报告为： c(HC1)=（0.05046±0.00016）mol/L，k=2 或采用相对扩展不确定度，报告为： c(HC1)=0.05046mo1/L,Ure/=0.32%,k=2
位），包含因子k为2，对应的置信水平p近似为95%。 例如，盐酸标准溶液浓度为c(HC1），被测量的平均值为0.05046mo1/L，其合成 标准不确定度u。（HC1）为0.00008mo1/L，取包含因子k=2，扩展不确定度U=2× 0.00008=0.00016mo1/L，建议报告为： c(HC1)=（0.05046±0.00016）mol/L，k=2 或采用相对扩展不确定度，报告为： c(HC1)=0.05046mo1/L, U.a/=0.32%.k=2
测量结果及其不确定度的数值表示中不可给出过多的位数。通常不确定度有效数 字取两位即可，测量结果的位数与不确定度位数相同
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A.1系统测量误差和随机测量误差
附录A易混淆名词和术语
系统测量误差，简称系统误差，是指在重复测量中保持不变或按可预知的方式变 化的测量误差的分量。系统测量误差的参考量值是真值，或是测量不确定度可忽略不 计的测量标准的测得值，或是约定量值。系统测量误差等于测量误差减随机测量误差。 LJJF 1001, 5.4J 随机测量误差，简称随机误差，是指在重复测量中按不可预见方式变化的测量误 差的分量。随机测量误差的参考量值是对同一被测量由无穷多次重复测量得到的平均 值。随机误差等于测量误差减系统测量误差。LJJF1001，5.6]
A.2测量准确度、测量正确度和测量精密度
测量准确度，简称准确度，是指被测量的测得值与其真值间的一致程度。概念“测 量准确度”不是一个量，不给出有数字的量值。当测量提供较小的测量误差时就说该 测量是较准确的。［JJF1001，5.8] 测量正确度，简称正确度，无穷多次重复测量所得量值的平均值与一个参考量值 间的一致程度。测量正确度不是一个量，不能用数值表示。测量正确度与系统测量误 差有关，与随机测量误差无关。［[JJF1001，5.9] 测量精密度，简称精密度，是指在规定条件下，对同一或类似被测对象重复测量 所得示值或测得值间的一致程度。测量精密度通常用不精密程度以数字形式表示，如 在规定测量条件下的标准偏差、方差或变差系数。［JJF1001，5.10] A.3实验标准偏差和平均值的标准偏差JJF1001，5.17] 实验标准偏差，简称实验标准差，是指对同一被测量作n次测量，表征测量结果 分散性的量。用符号s表示。n次测量中某单个测得值xk的实验标准偏差s可按贝塞 公
式中：X为第i次测量的测得值； n为测量次数； x为n次测量所得一组测得值的算术平均值 平均值的标准偏差，Ⅱ次测量的算术平均值的实验标准偏差为：
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A.4测量误差与测量不确定度
测量误差，简称误差，是指测得的量值减去参考量值。［JJF1001，5.3 测量不确定度，简称不确定度，根据所用到的信息，表征赋予被测量值分散性 非负参数［JJF1001，5.18] 测量误差与测量不确定度的主要区别列于表A.1。
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测量不确定度与测量误差的主要区别
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附录B石油石化理化检测中主要测量不确定度分量的评估实例
检测中，溶液体积的测量、物质的称量、标准物质的使用和量值的传递、工作曲 线的绘制、测量参数的引用、检测方法、相对原子量、仪器读数的分辨力、数字的修 约等均存在一定的偏差，均会作为分量贡献于测量不确定度，以下对检测中这些不确 定度分量的评估作一概述
B.1溶液体积测量不确定度分量
溶液体积测量主要存在三个不确定度因素：容量器血体积校准、温度和测量重？ 性。
容积误差可认为呈三角形分布，取k=√6，标准不确定度u=△／V6。如50mL A 级容量瓶，其标准不确定度 u=0. 05/ 6=0. 021 mL。
B. 1. 2温度的影响
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其标准不确定度u2=0.032//3=0.018mL。一般市售标准溶液在标准状态（20℃）下 配制，如使用时温度有变化，其温差应与配制时的20℃比较，按水的膨胀系数计算 其体积变化的标准不确定度。 注意，如果在检测过程中不对每次检测进行温度校正，温度变化的影响其实已包 含在对检测结果不确定度的A类评定之中，无需单独计算温度变化的不确定度（参见 4.7d）；如果在检测过程中对每次检测都进行温度校正，温度变化导致的不确定度分 量可按温度校正数学模型直接合成到检测结果，检测结果也是经过温度校正后的结果 此时检测结果的标准偏差要小于前者
B.1.3体积测量的重复性
每次将溶液稀释到刻度，其实际体积总不可能完全一致，存在一定的偏差。体积 则量的重复性标准差可通过重复充满溶液、称量，计算其重复测量的体积并统计其标 准差。如对50mL容量瓶重复测量十次，计算的标准偏差为0.020mL，可直接用作 标准不确定度（us）计算。注意，当测量结果已评估了重复性不确定度，则其体积测 量的重复性已包括在其中，不再评估。 合成上述3种不确定度分量，由此对50mLA级容量瓶，将溶液稀释至刻度，溶 液稀释与使用其间温度有土3℃的波动，溶液体积的标准不确定度
u+u+us=V0.021?+0.0182+0.020
Ur/(V)=0.034/50=6.8X10
溶液体积变动性是湿法分析中最常见的不确定度评估项目。例如，用1.00mg/mL 的某储备溶液稀释成5.0μg/mL的溶液，需稀释两次。先用25mL移液管移取储备溶 液稀释于500mL容量瓶中，再用20mL移液管将溶液稀释于200mL容量瓶中。在统 十时要分别对25mL、20mL移液管，500mL、200mL容量瓶的不确定度分量和储备 溶液浓度的不确定度分量进行评估，然后计算5.0Lg/mL溶液标准不确定度
B.2称量引起的不确定度分量
B.2.1天平校准产生的不确定度
一般由天平的计量证书给出。例如，证书标明在0g～20g范围内称量产生的不
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质时经二次独立称量（一次是毛重，一次是空盘），计算得天平校准的标准不确定度 为 /0.0582 × 2=0. 082 mg 。
称量的重复性实际上包括天平本身（仪器）的重复性和读数的重复性（电子天平 为显示值的重复性）。称量重复性用标准差来表示，可通过多次测量进行统计计算， 也可引用经验的数值。对万分之一的分析天平，其标准不确定度约为0.050mg。
由此，称量引起的不确定度u（m)=V0.082²+0.050²=0.096mg。 严格而言，由于码与称量物在空气中产生的浮力不同亦引起称量的不确定度 但其量值很小，可忽略其影响。
由此，称量引起的不确定度u（m)=V0.082²+0.050²=0.096mg。 严格而言，由于码与称量物在空气中产生的浮力不同亦引起称量的不确定度， 但其量值很小，可忽略其影响。
B.3标准物质及纯物质引入的不确定度分量
检测中通常用标准物质或标准溶液来校准仪器或绘制工作曲线并计算被测量的 量值，标准物质的标准值和标准溶液浓度的不确定度必然要传递给被测量值。 标准物质的标准值并不是其真值，只是通过实验室间共同试验或采用绝对方法测 定的接近真值的最佳估计值，标准值本身存在不确定度。 标准物质证书中，在给出标准值X、单次测量的标准差（Sx）的同时，如果还给 出了定值的数据组数（M)，标准值的标准不确定度可表示为：
有些标准物质的不确定度采用相对标准不确定度（RSD）表示。 标准溶液通常由纯物质（或基准试剂）配制，在纯物质的产品说明书上往往给出 物质的纯度，例如某物质的纯度是99.99%土0.01%GB/T 32141-2015 饲料中挥发性盐基氮的测定，按均匀分布计算其标准不确定度 为0.01%//3=0.0058%，相对标准不确定度为5.8×10~。某些基准物质的证书上给出 了物质的纯度及其不确定度，如GBW06105重铬酸钾标准物质质量分数为99.987× 0，相对标准不确定度为1×10。按95%的概率，k=2，其标准不确定度u=5× 0。注意，使用时应按99.987%而不是100%计算重铬酸钾的量， 检测中有时用多个标准物质绘制工作曲线或标定标准溶液，则数个标准值的不确 定度将同时影响（或传递）被测量不确定度。此时，可计算数个标准物质特性量值的 相对标准不确定度的均方根，近似作为标准物质的相对标准不确定度。设第1个标准
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物质特性量值的相对标准不确定度为urel（csi），则n个标准物质的相对标准不确定度 为
Zu'rel(cm) Urer (Cg) = n
有证标准物质都给出了定值的标准差和测量数据组数，可方便计算其标准不确定 度，使用者可查阅标准物质证书或有关标准物质手册。 标准溶液通常由纯物质配制，计算标准溶液不确定度时，除考虑纯物质的标准不 确定度外，还要计算称量、容量器血及相应操作等引入的不确定度。对市售的标准溶 液，可引用其给出的不确定度值，并换算为标准不确定度。
B.4工作曲线变动性的不确定度分量
A：第；个工作曲线或样品的第j次光谱强度（或吸光度等） C：第i个工作曲线或样品的浓度 Bi ：斜率 Bo：截距 ei：残差 则由工作曲线变动性引起浓度c的标准不确定度分量u（c）为
BB/T 0083-2021 食品包装容器用聚乙烯发泡垫片2020年2月18日发布