摘要 近年来 劣质油流入成品食用油市场引起的地沟油* 导致了严重的食品安全隐患和社会负面反响. 本研究结合可视化和相转移技术 建立了以铜离子和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)修饰的阳离子纳米金为探针的两种简单、准确、灵敏的劣质食用油现场快速检测方
法. 结果表明 两种方法均可检测到合格食用油中掺入2.8%的劣质油含量 大于5%掺入量可明确测定. 将上述方法分别应用于共235 个样品的盲测 结果显示 总准确率达95.7%. 本工作为劣质食用油的快速现场检测提供了有益的参考方法.
1 引言
劣质食用油是对餐饮业中各类不合格油脂的统称 其主要包含过期变质后仍继续非法销售的食用油、没有食品质量安全市场准入标志的不合格散装油、以及各种途径制得的废弃油脂(如各种地沟油)等.
近年来 不法分子将来源渠道不明且无认证的劣质油掺兑合格食用油进行销售以谋取暴利. 某些劣质油与合格食用油勾兑后 很难通过感官及常规理化指标判断其品质优劣. 为从源头上杜绝劣质油流入成品油市场 国家食品药品监督管理局办公室曾发布《关于严防“地沟油”流入餐饮服务环节的紧急通知》(食药监办食〔2010〕25 号) 通过严查进货记录以及落实索证索票等行政手段对劣质油进行管制.
在相关文献中 劣质油的检测方法包含: 气相色谱法、电导率测定法、胆固醇含量测定法、高聚物含量测定法、GC-MS 脂肪酸组成测定法、外源性污染物残留测定法等. 此外 由于核磁技术具有对样品破坏小、图谱信息丰富、灵敏度高等优点 本课题组已开发出基于1H NMR 指纹图谱结合多变量分析的地沟油检测方法[1] 准确率可达90%以上. 但这些传统仪器分析方法样品前处理复杂 无法满足现场快速检测的需要.
近年来基于纳米粒子的可视化检测技术 由于其具有快捷简便、结果直观、样品用量少、灵敏度高、成本低等优点 被广泛用于食品安全检测[2 3]、重金属污染检测[4~8]以及生物分子检测[9~11]等领域. 此外具有相转移功能的纳米材料亦引起了人们的广泛关注[12~14]. Si 等[14]研究了包覆有不同脂肪酸双亲分子的纳米金能够有效地从水相转移至不同极性的有机相中. 但将相转移技术结合可视化快速检测劣质食用油的方法尚未见报道.
正常加工的合格食用油中除有意加入或保留的有益成分外 以脂肪酸甘油脂(简称油脂)为主而几乎没有其他杂质分子. 但劣质食用油(包括地沟油或变质食用油等)无疑含有不同的杂质成分. 可以理解的是 劣质油首先可能含有油脂分解后的产物 如游离脂肪酸、甘油分子、小分子醛酮和酯等 然后可能含有其加工过程中自觉或不自觉掺入的外源化学污染物. 无论来源如何 这些内生与外来杂质总的又可分为两类 一类为非极性分子 另一类为极性分子.
考虑到劣质油仍存在憎水与亲油的最基本特点内生与外源杂质中的非极性分子 如烷烃、烯烃以及某些多环芳烃等可在油中存在 而极性分子杂质则只能是有机双亲分子 即既亲油又亲水 如游离脂肪酸和小分子醇、醛、酮等才比较有可能与地沟油共存.例如，油脂分解或代谢产生的内源性的双亲性游离脂肪酸分子、甘油与小分子醛酮等和外源性的胆固醇、类固醇、表面活性剂以及其他环境中的不可预知的双亲分子等才可能存在于劣质油这个仍以非极性油相为主要特点的体系中.
因此 为了检测的灵敏性与可靠性 本研究不关注单一特征物 而以劣质油中存在的各种有机双亲分子为主要目标物质来对劣质油进行综合统计性分析. 其中，劣质油中总是或多或少存在的游离脂肪酸和小分子醛酮等双亲分子则是主要目标测定物. 游离脂肪酸和小分子醛酮在弱碱性条件下通常以阴离子形式存在 是金属离子或其他阳离子与其进行静电作用形成稳定复合物的较好配体.
首先通过红外光谱(IR)和气相色谱(GC)证实了劣质油中的杂质是以游离脂肪酸和小分子醛酮等双亲分子为主的特点 然后发展了两种可以快速识别劣质油的可视化检测方法: (1) 在弱碱性条件下 采用新鲜制备的氢氧化铜与劣质油中的游离脂肪酸根等通过配位键形成较稳定的铜络合物 从水相转移到油相而使油相产生铜络合物色 颜色越深则表明游离脂肪酸等杂质越多 油质量越差; (2) 用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)代替铜离子 其修饰到纳米金表面形成的阳离子纳米金探针可与更多的游离脂肪酸根等发生配位作用 利用纳米粒子的高富集性、相转移过程的颜色变化来进行可视化定性与定量检测 进而来判断油脂的好坏. 结果表明 此两种方法简单、准确、灵敏且重复性好 色谱及光谱学方法(IR、GC 和UV-vis)相互支持此结果.
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