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基于近红外透射光谱的食用油氧化定性分析

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    食用油在加工和贮藏过程中会发生一系列氧化酸败反应, 产生小分子的醛、酮、酸等物质, 这些物质进入人体,危害身体健康[ 1]。滴定法是食用油氧化指标检测的传统方法,操作过程繁琐、费时费力,且需使用大量的有机溶剂,因此,建立快速、准确、绿色的食用油氧化鉴别方法有十分重要意义。近红外光谱(near-infrared spectroscopy,NIRS)分析技术在食品安全领域的应用越来越广,是一种快速无损绿色分析检测技术[2-4]。国内外学者利用近红外光谱技术在食用油品质分析方面进行较为深入的研究。Gulgun等[ 5 ]以过氧化值、共轭二烯值等为指标,建立菜籽油近红外氧化定量模型,过氧化值和共轭二烯值的相关系数分别达到0.99 和0.95;朱秀超等[6]用间隔偏最小二乘回归(interval part ial leas t squares,iPLS)对近红外光谱进行波段优化后,使用偏最小二乘法(partial least squares,PLS)法建立了酸价定量模型,预测残差平方和(PRESS)为1.7836。王立琦等[7]、鲍丹青等[ 8 ]和毕艳兰等[ 9 ]分别建立大豆油、花生油、葵花籽油过氧化值定量模型,相关系数均在0 . 9 0 以上;Armenta 等[10]用聚类分析识别橄榄油并建立酸价和过氧化值的PLS 定量模型,预测标准差(RMSEP)分别为0.034 和1.87;Rao 等[11]建立了花生油酸价和过氧化值的近红外定量模型,并以酸价大于3mg KOH/g 为不合格油,用判别式部分最小二乘法(discriminant PLS,DPLS)建立了合格油和不合格油的近红外定性模型,准确率达96.5%。利用近红外光谱技术进行食用油酸价和过氧化值定量检测方面虽然取得了一定进展,但选用食用油的种类较为单一,模型通用性较差,在食用油氧化定性分析方面研究报道较少。本研究以常见食用油为材料,以国家标准为依据,采用傅里叶近外光谱技术法建立食用油氧化的定性判别模型,以期为快捷、准确地鉴定食用油氧化提供参考。

1 材料与方法
1.1 材料
    大豆油(一级,金龙鱼)、菜籽油(三级,金龙鱼)、玉米油(金龙鱼)、食用调和油(金龙鱼) 西安嘉里油脂工业有限公司;菜籽油(一级,福临门) 中粮东海粮油工业(张家港)有限公司;菜籽油(四级,代家)、菜籽油(四级,凤友) 市售;花生油(一级,鲁花(5S 压榨) )、坚果调和油(鲁花)、橄榄油(特级初榨,鲁花) 莱阳鲁花浓香花生油有限公司;葵花仁油(鲁花) 内蒙古鲁花葵花仁油有限公司;苏籽油 甘肃润玉食品有限公司;芝麻油(秦风汉味) 陕西三原世纪浓香调味有限公司;苦杏仁油 实验室自制。

    将上述14个油样按质量比1:1(两种油)和1:1:1(3种油)进行随机调配36 个油样,一共50 个分析油样。将50 个油样置于105℃烘箱中进行加速氧化,隔一段时间后取出,取原油、氧化程度较轻和已氧化3 个阶段的油样,共得到150 个不同氧化程度的样品,随机分成两类,105
个为校正集样品,4 5 个为验证集样品。

1.2 试剂与仪器
    三氯甲烷、冰乙酸、乙醚、9 5% 乙醇、碘化钾、氢氧化钾、硫代硫酸钠等,均为分析纯。
    MPA型傅里叶变换近红外光谱仪 德国布鲁克公司。

1.3 光谱采集条件
    将样品装于直径为5mm 玻璃管置于样品腔中,样品透射腔温度设为40℃,分辨率为4cm-1,光谱范围为12000~4000cm-1,扫描次数为32 次,作两次平行实验,将采集的光谱数据导入OMNIC 7.3 和TQ Analyst 7.2 软件(美国尼高力公司)中进行数据分析。

1.4 判别分析
    根据GB2716 — 2005《食用植物油卫生标准》的规定,将酸价小于等于3mg KOH/g 且过氧化值小于等于0.25g/100g 的油定义为未氧化油,即合格油,酸价大于3mg KOH/g 或过氧化值大于0.25g/100g 的油定义为氧化油,即不合格油。根据马氏距离分类,用识别率作为模型的评价指标,建立校正集,最后采用验证集样本进行验证,得到验证集样品的识别率。

    判别分析基本思想是用已知类别的样品作为校正集,在一定波长范围内根据偏差建立每一类的数学模型,分别将未知样本与各类样本数学模型进行拟合,计算未知样品与校正集之间的马氏距离(mahalanobisdistance ,MD),进行判别归类。马氏距离的具体计算公式如下[12-13]:

    设有n 个样品,每个样品有p 个指标,其数据矩阵为X,元素xi j 表示第i 个样品的第j 个指标,设S 表示指标的协方差矩阵,第i 个样品到某一类别的平均光谱马氏距离(MDi)是:
MDi =(xi - xavg)TS-1(xi - xavg)
S =(σij)P × p

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作者:admin 来源:网络收集 发布时间:2016年04月23日