摘要: 采用QuEChERS 方法结合气相色谱-串联质谱法( GC-MS /MS) 建立了蔬菜、水果中129 种农药残留同时检测的分析方法。试样用1%乙酸乙腈均质提取，采用混合型固相分散萃取剂净化后，用GC-MS /MS 在多反应离子监测( MRM) 模式下进行检测，外标法定量。结果表明， 129 种药物在一定的含量范围内线性关系良好，相关系数( r2 ) 均大于0. 98; 不同基质在10 μg /kg 添加水平下大部分农药的平均回收率为66. 2%～ 124. 7%，相对标准偏差( RSD) 为0. 9%～ 24. 4%; 方法的定量限( LOQ) 为0. 03 ～ 16. 7 μg /kg。结果表明，该方法简便快速、灵敏可靠、经济有效，适用于蔬菜、水果中农药多残留的同时快速筛查测定。
关键词: 气相色谱-三重四极杆串联质谱; QuEChERS; 农药残留; 蔬菜; 水果
据统计，目前全球范围内施用在农作物上的农药超过1 000 种，而我国作为农业大国，每年用于防治病虫草害的农药消耗量极大，加上不合理使用农药及病虫抗药性增强等问题，使农药残留问题凸显，尤其是在蔬菜、水果中。随着消费者食品安全意识的不断提高，消费者对食品安全提出了更高的要求。为保证消费安全，国家加大了对蔬菜、水果中农药残留的监测力度，不断增多的检测项目和日益严格的限量要求使农药残留检测工作面临更加严峻的考验。传统的提取净化以及检测技术，已远远满足不了现代农药残留分析的要求。为此建立一种简便快速、准确高效、价格低廉的前处理技术和更加灵敏准确的检测技术相结合的农药残留检测方法，更能满足食品安全检测的需要。
国内外学者研究了多种农药残留检测的净化方法，如当前国内实验室普遍采用的固相萃取法( SPE) 。但SPE 实验过程繁琐耗时，且需要大量柱活化和洗脱溶剂，造成实验成本较高，对环境污染也较为严重。现已报道的新型样品前处理技术如固相微萃取( SPME) 、超临界流体萃取( SFE) 、微波辅助萃取( MAE) 、分子印迹合成受体技术( MISR) 等虽然具有高效、快速、安全、简便、对环境污染较少的特点，却仍然无法满足对绝大多数农药同时检测且有较低定量限的技术要求。2003 年，Lehotay 和Anastassiadas等提出应用于果蔬上的QuEChERS 农药多残留检测技术［1，2］。该方法是将样品提取后，用多种净化剂进行分散固相萃取，最后通过离心将农药与样品基质分离。如今，QuEChERS 方法已发展成为一套根据样品基质不同而灵活改变的系列多残留前处理方法，其应用也延伸到环境、畜产品、茶叶、中草药等分析领域［3 － 8］。QuEChERS 方法是一种简单、省时、省力、廉价、成本低、试剂用量小、检测范围广、高效的样品前处理技术。目前该方法已被国内外农药残留分析机构广泛采纳，其试剂包也已商品化。
在蔬菜、水果中多农药残留分析中，色谱-质谱联用技术因具有高效的分离能力、定性及定量能力，而成为国际上普遍采用的分析方法。2005 年，Lehotay［9］和Nguyen 等［10］基于QuEChERS-GC-MS 技术建立了蔬菜中同时检测多种农药残留的方法。在国内，潘灿平工作组［11］较早引进QuEChERS-色谱-质谱联用检测农药多残留技术，应用GC /SIM-MS 测定了果蔬中45 种农药残留。现已形成AOAC2007. 01［12］和NY/T 1380-2007［13］标准方法。然而，用分散性SPE 粉末去除干扰物质的能力并不如用SPE 小柱好［14］，用单极质谱检测仍然会对一些农药的定性和定量结果造成偏差。与GC-MS 相比，三重四极杆串联质谱的优势在于其具有极高的选择性、极强的抗干扰的能力、高灵敏度和高通量离子传输效率及准确定量的特点，这使得该技术在复杂基质背景下仍能完成目标化合物的准确鉴定。采用多反应监测( MRM) 模式的串联质谱仪( MS /MS) 正在迅速地成为复杂食品基质样品中多残留目标化合物筛查分析的理想技术［15］，在食品安全分析中具有非常广泛的应用。目前，相对于液相色谱-串联质谱( LCMS/MS) ［16 － 18］，我国气相色谱-串联质谱( GC-MS /
MS) ［19 － 21］联用技术在多组分农药残留分析中的应用还较少。
本实验在AOAC 2007． 01 方法的基础上进行样品前处理的优化，并结合应用GC-MS /MS 完成了多农药残留的定性定量分析。该方法具有简单、用时短、成本低、灵敏度可靠的特点，提高了实验室检测效率，并满足蔬菜、水果中农药残留检测的要求。
1 实验部分
1． 1 仪器与试剂
气相色谱-三重四极杆串联质谱仪( 451GCScionTQ，美国Bruker 公司) ，带有化合物筛选技术( CBS 技术) 软件; 高速离心机( 美国Thermo 公司) ;IKAT18 均质器( 德国IKA 公司) ; 振荡器( 上海沪西分析仪器厂) 。
129 种农药标准物质( 购于Dr． Ehrenstorfer 公司和Sigma 公司) ; 乙腈、丙酮( 色谱纯) ; 冰乙酸、无水乙酸钠( 分析纯) ; 无水**镁( 分析纯，用前在500 ℃马弗炉内烘5 h，冷却后放入干燥器中备用) ;PSA 粉、C18 粉、石墨化炭黑粉( GCB，购于AgelaTechnologies 公司) 。
1． 2 标准溶液的配制
农药单标准储备溶液: 分别准确称取一定量标准品，置于5 mL 的小烧杯中，用丙酮溶解后转移到10 mL 容量瓶中，用丙酮定容，配制成质量浓度为1 000 mg /L 的单标准储备液，贮存在－ 20 ℃冰箱中备用。混合标准储备溶液: 先分组配制，然后分别准确吸取一定体积的分组标准储备液于25 mL 容量瓶中，用丙酮稀释定容，配制成各农药组分质量浓度均为10 mg /L 的混合工作溶液，于－ 20 ℃ 冰箱中保存。使用时用丙酮稀释混合工作储备液至一定浓度进行实验条件的优化; 用空白样品基质作为溶剂，制备标准工作曲线溶液。
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