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食用油质量检测研究进展

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    食用油是人民群众生活的必需品,包括植物油和动物油脂,常见的食用油多为植物油。近年来,食用油劣质掺假现象严重,扰乱了食品安全秩序,危害了消费者的身体健康,因此,食用油的品质与监管成为国计民生的大问题。
    文章从近年来食用油的检测指标出发,综述了国内外电导法、光谱法、色谱法和质谱法在检测食用油质量方面的研究进展,以期为研制出灵敏度高、准确性好、高速、便携的检测方法提供参考。

1 食用油的检测指标
    通过看颜色、闻气味、尝味道、听燃烧声音、问进货渠道等感官检验可对食用油进行初步判断。很显然,感官检验受主观性影响较大、准确性差,加上不法分子掺假手段越来越高明,很难鉴别其质量好坏,因此,必须使用理化检测指标进行检测。目前研究出的常规理化指标主要是水分、比重、折光率、皂化值、酸度、羰基值、过氧化值、碘值、重金属、十二烷基苯磺酸钠含量、脂肪酸相对不饱和度、脂肪酸组成、反式脂肪酸含量、胆固醇、钠元素含量、氯离子含量、谷氨酸钠残留、挥发性有机物、氧化产物等等。

    食用油的劣质掺假等恶劣现象是中国食品安全亟须解决的问题,一方面劣质掺假食用油甚至地沟油,通过深度精炼,这些常规理化指标可达到国家食用油卫生标准所规定的水平;另一方面劣质掺假的食用油种类比较多,测定个别指标对油品鉴别的准确性差,无法定性定量。因此,对食用油质量的检测应选择合理的方法,以单指标和多指标相结合的方式进行检测。

2 食用油质量的检测方法
2.1 电导法
    食用油具有导电性,不同种类油品导电率不同,以此来分析油品成分。一方面劣质掺假食用油中含有少量盐分和金属离子,这就使其具有一定导电性;另一方面极度劣质油如地沟油中含有大量水溶性物质,会大幅度提高其导电性。Oliveri等[1]利用铂微电极对不同食用油样品的导电性进行测定,结果证明,不同食用油的导电性不同。Yu等[2]通过电导率法检测食用油中游离脂肪酸含量,来判断油品质量。Kumar等[3]研究出食用油中黏度与电导率成反比的关系。王飞艳等[4]在一定条件下检测油品经处理后的水相电导率,地沟油的为22.37~44.61μs/cm,食用油的为3.18~9.18μs/cm。曾一凡等[5]使用双通道法检测样本溶液的电导率,结果表明含有地沟油的样本电导率大于10μs/cm。该方法技术缺陷在于:① 合格食用油的含量必须低于80%才可能鉴别出来;② 若将劣质掺假油通过深度精炼,电导率完全可以在合格食用油的电导率标准范围内。

2.2 光谱法
2.2.1 近红外光谱法 近红外光谱法是利用油品中有机化
    合物在78~2 500nm 波长范围内的特征吸收,来分析所检测油品的组分及其含量,从而确定油品质量,具有快速、高效、不破坏样品、无需前期处理以及多检验指标可同时检测等特点。Schulz等[6]通过FTIR-ATR和近红外光谱对从百里香、牛至油和柑橘中得到的精油进行研究,发现不需要使用任何的化学计量学算法直接利用红外光谱指纹区(900~1 400cm-1)即可定性鉴别。Mailer[7]从澳大利亚各橄榄种植区采集了以每216个为一组的橄榄油样品作为地区代表,利用近红外光谱法成功检测出各地橄榄油的质量参数均不相等。Alireza等[8]利用近红外光谱法分析了加热的食用油质量变化,以油的酸值、总极性成分、油样的黏度作为质量等级指标,在400~1 750nm的范围内对其反射光谱进行分析,发现预测能力值均超过0.92。谢梦圆等[9]使地沟油和食用植物油经过近红外光谱吸收后,处理得到食用植物油在885nm与897nm光谱强度值之比大于1.4,而地沟油的小于1.1;在2 430~2 445nm和2 465~2 485nm波段食用油均有明显的峰值,而地沟油没有峰值。刘燕德等[10]对掺有不同比例的大豆油、玉米油和花生油的芝麻油混合样在4 420~12 000cm-1 波段范围内进行近红外光谱分析,发现3种植物油交互验证模型的相关系数都接近100%,内部交互验证的均方根误差均在0.3%以下。由于近红外光谱为分子振动光谱的倍频和组合频谱带吸收,所以灵敏度低,一般要求所检测的劣质掺假含量大于1%。

2.2.2 荧光吸光光度法 荧光吸光光度法是根据油品中的表面活性剂在特征荧光处荧光波峰的不同来判断食用油的质量。Sikorska[11]研究了波兰市场的几种植物油,包括大豆油、菜籽油、玉米油、葵花籽油、亚麻籽油和橄榄油,用荧光吸光光度法检测油品两不同位置从而判断食用油类别。Poulli等[12]用荧光吸光光度法对轻榨优质橄榄油中掺杂的橄榄果渣油、玉米油、葵花子油、大豆油、油菜籽油和核桃油检测,准确判别了所掺杂的含量。陈慰宗等[13]通过对市场上使用的煎炸油进行荧光检测与分析,讨论了荧光强度和油品的质量关系。方惠敏[14]对菜籽油、玉米油、芝麻油、葵花仁油、花生油的同步荧光光谱和三维荧光光图谱进行分析研究,发现其光谱特征可用于植物油种类的鉴别和质量的检测。闫雨桐等[15]对纯食用油和溶入食盐、砂糖和味精等调味品的金龙鱼食用油的荧光光谱进行分析研究,结果发现两者荧光强度有较大差异。虽然荧光吸光光度法灵敏度高,选择性好,方便快捷等,但仪器价格昂贵以及对环境因素极为敏感,如温度、湿度等都使此方法受限。

2.2.3 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法是基于食用油蒸气对自己光源辐射出来的待测元素的特征谱线的特征吸收作用来进行分析的。该技术具有选择性强,灵敏度高,分析范围广,抗干扰能力强,精密度高等优点。Sun[16]利用原子吸收光谱法测定食用色拉油中微量的铜和铁。Berndt等[17]使用原子吸收光谱法来测定油中微量元素Al、Cr、Cu、Fe、K、Na、Ni、Pb、Si和V,最终得到试验中气动雾化需要稀释的样品。Zakharov等[18]用原子吸收光谱法直接测定不同类型的植物油中的磷,得到满意的准确度和精确度。邓华[19]和王利等[20]都把油脂中的钠离子萃取出来,使用此方法来测定地沟油中钠元素含量,并与合格食用油中萃取的钠离子对比发现有明显不同。唐艳等[21]对煎炸老油通过HNO3-H2O2消解,采用原子吸收法进行Pb、Zn、Cu、Fe元素检测,并与合格食用植物油做对比发现,煎炸老油中这4种金属离子含量远高于合格食用植物油。由于此方法测得基础数据量大以及工作曲线的线性范围较窄给实际分析工作带来不便,所以在低含量劣质掺假油中,检测的精密度也较低。

2.2.4 拉曼光谱法 拉曼光谱属于衍射光谱,从分子振动水平上反映样品化学组成和分子结构上的差异,即具有指纹性,从而无需接触即可对食用油进行检测。Farid等[22]以大豆油、葵花籽油、玉米油、棕榈油和椰子油为研究对象,选择2 800~3 200cm-1 区域特征谱带定量测出不同油的总不饱和脂肪酸和总脂肪酸,迅速得到不同油的不饱和酸比值,来估计掺假程度。Yang等[23]对于优质橄榄油掺杂的拉曼光谱鉴定,并利用偏最小二乘法建模,所得到的相关系数高达0.997,预测误差仅为1.72%。冯巍巍等[24]检测了多种油类样品的荧光光谱及拉曼光谱,在拉曼光谱上显示,回收油的拉曼峰多并且在3 000cm-1 波段附近比植物油特征峰少。周秀军等[25]对7类43个食用植物油样本采用不饱和度两点法进行特征提取拉曼光谱峰值,并证明出它比主成分分析提取的植物油样品聚集效果要好。该方法具有快速简便、不破坏样品的优点,但精确的过程分析和大量数据的准确性将对最终的分析结果造成直接影响。

2.3 色谱法
2.3.1 薄层色谱法 薄层色谱技术是对油品中的极性物质进行分离检测。Turina等[26]利用薄层色谱法成功地测定了矿物油样品中微量铅污染,并指出该方法同样适用于其他油和脂肪。Checheta等[27]利用薄层色谱法检测出油基维生素制剂中的杂质含量,并指出此方法为他们的分离和鉴定提供了可能性。李昌模[28]根据特定指示剂在各种高温氧化油脂中的比移值不同,运用薄层色谱法测定油脂中的极性化合物含量。黄军等[29]采用薄层色谱法对潲水毛油与食用植物油及其精炼油中的极性成分进行对比分析,发现潲水油在薄层色谱上有明显拖尾现象,而食用植物油和精炼油则没有。该方法直观快速,但手动操作步骤多,易受人为因素影响,主观性强,对于低含量的劣质掺假食用油,薄层色谱法检测的灵敏度和准确度都降低。

2.3.2 气相色谱法 气相色谱是以气体为流动相(流相)的柱色谱分离技术,是检测油脂中脂肪酸含量的主要方法,具有高灵敏度、高效性、速度快和使用样品少等优点。Szarka等[30]对蒸馏出的万寿菊油气体,使用气相色谱法检测挥发出的成分。Van Rutha等[31]采用气相色谱技术,通过检测油脂中三酰甘油、脂肪酸、可挥发性成分的含量及种类,结合主成分分析法、偏最小二乘法数据处理技术,对动物脂肪和回收食用油进行分类鉴定。石朝晖等[32]利用气相色谱法研究得出不同油品产生的脂肪酸特征峰不同,地沟油的此峰最强。徐秀丽等[33]应用气相色谱内标法测定了多种植物油、地沟油和动物油中37种脂肪酸的含量,对其脂肪酸组成和差异进行了分析,发现每种食用油具有差异,其中地沟油与食用油差异比较明显,可以作为食用油的判别依据。

2.3.3 液相色谱法 流相为液体时称为液相色谱法,在用气相色谱分离油品时,一般都需要高温使油品汽化,但液相色谱在常温下即可对油品中游离脂肪酸进行检测,操作相对简单。Moh等[34]利用已庚烷和异丙醇作为流动相的高性能液相色谱分析方法,确定了受污染的食用油。Rauber等[35]以Spherisorb为CN柱,正己烷和乙醇为流动相,建立的高效液相色谱法,定量测定了柠檬草挥发油中柠檬醛,并从线性度、精确度、准确度和特异性参数中得到优异性能。靳智等[36]用ZORBAX 80AExtend-C18色谱柱,丹磺酰氯为衍生剂,乙酸铵和乙腈为流动相进行梯度洗脱,建立以高效液相色谱法测定地沟油中含有而食用油中不含有的5种生物胺含量。刘庆菊等[37]建立基于高压液相色谱法的地沟油聚类分析方法,假设目标油样的主要成分分为甘油三酯和其他杂质两类,通过对其基质辅助激光解析电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱峰的分析和高压液相色谱峰的聚类判别,实现油品的分析检测,准确率为92.3。

2.4 质谱法质谱分析法是将样品转化为运动的带电气态离子碎片,在磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。质谱既可作定性分析、结构分析又可作定量分析,具有灵敏度高,分析速度快,能与各种色谱连用等优点。Jeung Hong等[38]对棕榈精油和棕榈硬脂油的混合物,使用基于质谱的电子鼻和气相色谱法,所获得的判别函数分析图显示纯棕榈精油和棕榈硬脂油有明显的分离。Cihelkova等[39]使用该方法在高温条件下对葵花籽油进行精炼,根据质谱峰辨别葵花籽油精炼程度。王乐等[40]用HNO3-H2O2酸体系使油品进行微波消解,然后用电感耦合等离子体质谱法检测出元素Fe、Cr、Zn、Mn在地沟油中含量明显超出食用油。方小伟等[41]在无需样品预处理的前提下,用质谱法和主成分分析法对不同品质和种类食用油进行分析,从获得的指纹谱图中筛查出不同品质食用油。这种质谱法检测食用油存在预处理繁琐、分析耗时等缺点。目前将液相色谱-质谱(LCMS)联用[42,43]、气相色谱-质谱(GC-MS)联用[44,45]、顶空-气质(HS-GC-MS)联用[46,47]以及超临界流体色谱-质谱联用[48]技术等质谱联用技术应经在食用油质量检测中广泛应用,体现了质谱法的灵活性和实用性。

3 结论与展望
    食用油质量检测技术中,主要是对食用油中的特异性成分采用合理的方法进行检测。随着科学技术的进步和新分析方法不断确立,食用油质量检测技术趋于多样化,然而,目前不合格食用油特别是地沟油存在取样困难、组分多变、温变干扰等因素影响其检测技术的发展。面向食用油质量的快速准确、低成本、便携式、高精密、低碳环保方向发展的无损检测技术,是推进食用油质量安全的关键。同时,也应加大科研力度,转变思维模式,将不可食用油用作燃料发电等循环再利用,为国民经济的发展贡献力量。

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作者:admin 来源:网络收集 发布时间:2016年04月21日