YB∕T 4143-2019标准规范下载简介：
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YB∕T 4143-2019 火花源原子发射光谱法测定固体金属均匀性检验方法.pdf10.1本标准适用于铝基，铁基，锌基等金属材料。而分析人员还可以使用本标准作为其他金属合金的 抽样准则。 10.2用于抽样的选择方案可以是随机抽样，分层次随机抽样，或使用系统化抽样方案（参考GB/T 15000.3），选择取决于L/B是如何制备和包装的。 10.3如果待选L/B由10个或更少的样本组成，那么所有的样本都要被检验。 10.4如果待选L/B的数量多于10个，则最低8%但不少于10个样本进行测量。 10.5一般最大30个样本足够代表一个由大量单元组成的L/B。如果组成的L/B单元数量巨大，建议 采用分层随机抽样或系统抽样。 10.6试样的完全随机选择可以通过连续标记所有的样本（即，01，02，03，)并使用随机数表来选择个 体样本。从随机数表（见表1和注7）中，选择任意起点和选择任何方向来读数，选择方向应是提前确定 并且是独立产生的。作为一种替代方法，计算机生成的列表也可以使用，如一个随机数生成器（电子表格 或以其他方式）。
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10.7选择那些与表中读取的数字相匹配的测量样本。
注7：在这里，表1只是作为示例。当实际使用这个测量程序时，可考虑采用更完整的表格。另一种方法，如果使用 电子表格，使用随机数函数来生成选定的子集。 注8：因为许多金属L/B待测样来自棒材，这些应该在被切割前进行测量，切割后再随机抽样可能错过或掩盖系统 的不均匀性。 10.8因为化学标准样品的批次通常有数百甚至数千个单元，应采用分层随机抽样，以确保选定的样本 代表整个制备和包装顺序。所有试样可以根据材料的制备或制造来分组，或分析人员根据制备的顺序分 成n个等分组（如棒状或铸件）。每一个组随机选择一个或多个单元。 10.9小数量单元的系统选择应在随机或分层随机取样应用之前进行。例如，由于操作不当，一个或多 个的模具条件可能会影响铸件的组成，在这种情况下，可选择包括第一单元和多个附加单元进行均匀性 试验。
11.2针对试样中待测元素，选择最佳的仪器条件GB/T 9630-2012 磁性氧化物制成的罐形磁心及其附件的尺寸，以获得足够的灵敏度。 11.3针对待测样品中每个待测的元素，选择一个该样品中的其他元素干扰最小的谱线。
11.4单元内均匀性测定
11.4.1选定每个待测试样（见10），测量其中的待测元素。对于每一个样本，位置可采取随机顺序，试 样所有位置被激发后，重新制样并重复该过程。重复随机激发顺序，直到每个位置都得到足够的激发点， 使之能产生“理想”的统计数据。一般而言，每一个位置有四次激发就足够了。 注9：这里“理想”的概念是与标准偏差的固有不确定度相关的。众所周知，这是随不同测量次数的平方根而变化的。 四次激发减小一半，九次激发减少到三分之一，十六次减少到四分之一，以此类推。在实际操作中，同时考患精度和测量 费用，可限制一定数量。
11.4.2对来自11.4的每个样本的数据输入表2进行处理（见12）。
注10：如果此批次非常的重要或时间紧迫，它可以继续进行，但无论怎样，最终用户应该被通知到，并且表征不均令 的工作必须完成。后续研究将确定何种程度的不确定性导致此误差的产生。 11.4.4如果一些受检样品的单元内均匀性测量失败，但其余的通过，可以选择一个合适的子集，这种做 法是可以使用的
11.5单元间均匀性测定
开始一个新的序列。重复激发序列，直到对每个试样都有足够的激发，使之能产生“理想”的统计数据（见
11.5.3如果一些样品测量单元间均匀
注11：有时，一个L/B可以被拆分成 11.5.4如果所有的样品的单元间均匀性测量都通过，在10中的全部组可应用于预定目标。 11.6由于火花源原子发射光谱仪经过大量测量后会产生漂移，漂移校正是必须要做的。采用一个或多
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个漂移监控物作为标准程序操作。 注12：建议可以在这里使用漂移监控物，只要漂移保持在“可接受”的控制范围内，就不必进行修正。 漂移，如果它被检测到，就应予以校正。14.1的测量是一个更好的操作指南。
定的激发顺序是这样：M、3、5、2、7、M、4、1、6、M、，这是单监控物漂移监控（M)的常规程序。
注13：合理地选择该频次范围是基于样品大小、激发斑点大小以 品范围为32mm至50mm。这是因为大多数测量是利用火花源原子发射光谱法或XRF，许多实验室两者都做。 测量物在所述的尺寸范围，典型火花源原子发射光谱激发斑点尺寸大约为6mm，对于这样的样本尺寸，单元面内 量限定约七至九个不同的位置测量点（见图2和图3)。每一次测量，监控物必须进行足够次数的测量，以确保分 得“真实”的漂移状态。太少的检测次数可能会给监控带来太大风险，太多的检测次数将产生不必要的工作，引 .1中进行了三次监控测量。
注14：这种情况下，就不存在试样大小相对光斑尺寸影响的问题。因为试样上能够合理地保证在放置四个 发点，剩下的就只是测量有效性问题。分析人员应该具有充分了解仪器源移特性的能力。监测频率的选取基于时 以及对各种运行的漂移监测情况的需要
注15：如果一个异常条件被发现或怀疑，应该检查P/S确定产生此问题的可能原因。是否会有夹杂物？它只是一个 异常激发吗？回答好这些问题可排除掉大量额外工作。 注16：如果原因是材料问题，它可能会导致发现在此L/B中是一个普遍性的问题。 注17：如果原因与激发有关，它可能只需重复整个测量的一部分。例如，如果只有一个过程的影响，它可能可以用另 一个代替它。见注40的相关办法。
12.1对选取的样本进行单元内或单元间的数据处理，采用一个计算机电子表格的程序进行单因素方差 分析研究。如果需要，采用计算机电子表格的程序对选择样本进行单因素方差分析深度方面研究。无论 哪种情况，程序必须按照表2和步骤12.2到12.10中显示的数值进行计算和列表。 注18：该项研究，对于分析人员要求要足够成熟。 注19：在大多数情况下，表格和报告的数值单位是质量分数。然而，实际应用中并没有这样的严格限制。单位可以 是百分比，百万分比，或任何其他合适的单位。报告的数值(t，s,w等)应与表格中的条目（X，X12等)有相同的单位。平 方单位(T，B，SSt等）是表格项的单位平方。 12.2计算T,，T,B:,B,X，t，以及G(见表2)，这里：T,=j行的总和,B=i列的总和，X=j行的平 方和，t,=j行平均值，G=T，总和，b=每P/S激发点数，t=P/S数值。 12.3为测量选择一个置信水平。 注20对干+汁本以平用05/照信水平
12.3为测量选择一个置信水平
注20：对于本方法，建议采用95%置信水平
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12.5计算SSt=基于P/S的平方和减去G/tb.按式(3)计算，
12.7计算SST方差分析中测量的平方和减去G/tb.按式（5）计
12.7计算SST方差分析中测量的平方和减去G/tb，按式(5)计算
式中： ——表中的单值。 注21：因此SST通常被称为总方差 12.8 按式(6)计算 s:
12.9按式(7)计算w
12.9按式(7)计算w
表2均勾性实验方差分析
12.10如果任何两个平均值的绝对差超过了W，在95%的置信水平下，就表明试样是不均匀的。如 任何两个平均值的绝对差没有超过w，那么样品可以认定均匀的。用此测量方法发现材料不均匀，并 一定意味着材料是不可用的。它是由此方法的使用者来确定候选材料的适用性。 注22：没有索引标记的参数或项目用于全过程。 注23：获得极差的最简单的方法是取最大和最小平均值，计算两者的之差
12.10如果任何两个平均值的绝对差超过了w，在95%的置信水平下，就表明试样是不均匀的。如果 任何两个平均值的绝对差没有超过w，那么样品可以认定均匀的。用此测量方法发现材料不均匀，并不 一定意味着材料是不可用的。它是由此方法的使用者来确定候选材料的适用性。 注22：没有索引标记的参数或项目用于全过程。 注23：获得极差的最简单的方法是取最大和最小平均值，计算两者的之差
表3在5%显著水平下，t和f组合所确定的g值
13方法精密度的波动范围
13.1用方差分析法检验固态金属样品的均匀性，判断的结论是否可靠，还和检验用的分析方法的精密 度有关。 13.2检验用的分析方法应和日常用来分析这种样品的分析方法具有相同的重复性，判断才是可靠的。
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F 均匀性检验所得数据的平均组内极差 dn 一由表4查得； n 每块样品激发的点数； Yamnmn 常数（与力、α有关)可查表5得到。
go是已知局部均匀的样品的单次分析（即一次激发得到一次分析结果)的均方误差。 3.46可采用以下方法确定： a） 当均匀性检验用的分析方法和日常作这种样品的分析方法基本一致时，可以在日常分析这种样 品时，累计数据，统计计算。 b) 当找到局部均匀并且含量适宜的样品后，在每次分析时，激发两点以上，求出组内极差r，由20 个以上的组内极差算出平均值，按式（9)计算：
是已知局部均匀的样品的单次分析（即一次激发得到一次分析结果)的均方误差。 o可采用以下方法确定： 当均匀性检验用的分析方法和日常作这种样品的分析方法基本一致时，可以在 品时，累计数据，统计计算。 当找到局部均匀并且含量适宜的样品后，在每次分析时，激发两点以上，求出约 个以上的组内极差算出平均值下，按式（9)计算：
C）如果均匀性检验用分析方法和日常作这种样品的分析方法不同，可选择局部均勾且含量适宜的
样品，用均匀性检验方法分析，用公式（9)的方法计算出60。 d 如果需要均匀性检验的样品有对应的标准分析方法，则用标准分析方法对样品进行均匀性检 验。Go值等于标准分析方法所给定的标准偏差。 e）go也可以由合同双方约定的标准样品的允许标准偏差来替代。 13.5当 品被判为均匀。 法的重复性方差，容易使满足日常分析方法使用的均匀样品被判为不均匀。 13.7当均匀性检验用的分析方法的重复性方差小于日常做这种样品分析方法的重复性方差时，组内平 均值的最大差值AT满足式（10）：
.......................
详品是均匀的。式中，A是与抽样数量m、每个样品激发次数n以及置信度α有关的常数，可在表
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14内差法进行漂移校正
漂移的测量是在监控物(M)随着样本的重复分析测量来完成的。该监测是在每一个测量组前面开 始测量，重复间隔为不大于十个试样，并在试验结尾再测量一次。 注24：这就产生了测量形式的问题，测量可采用强度、强度比或已校准的含量。由于监测不同的待测样品可能受不 同因素的影响，因此最好是使用已校准的含量。 14.1.1选择监测的频率（如3、5或10)并在整个测量中保持此测量序列。 14.1.2安排监控物测量在确定的序列中。例如：M，M2，，M，在序列中运行，其中n是序列中监测 的次数。 14.1.3获得直接相邻数据的测量差值（D）按式（11)计算：
式中，d,=第i项监测值(M)和监测平均值的差(M)=M;一M。 14.1.6计算比值按式（14)计算：
如果R值天于监测次数（n)对应的表7中的值，那么在95%置信水平下表明系统没有发生漂移。如 果没有发生漂移，样本的去随机化值应汇总在表2中，然后计算，以确定均匀性情况。然而，如果R值不 大于表7中的值，在95%置信水平下，系统已发生漂移。发生漂移时，按照14.2的描述进行校正
表7由R=S/S确定发生漂移的临界值
过计算漂移因子按如下方法校正试样的测量值
14.2.1按时间顺序将监测数据排列（M..M，M.，.,M.）。
14.2.2按式（15）式（16）、式（17)计算漂移因子：
F,=（M,+M2)/2M) F2=（M2+M3)/2M :
14.2.3用适当的漂移因子除原始序列的测量值，得到校正值，即：测量值/F=校正值（见附录A.1.3.5 和表A.3）。 14.2.4去随机化的漂移校正值，输入表2.然后按12的方法确定均匀性
15基于单个监控物采用最小二乘法的漂移校
注25：术语“最小二乘法回归”是一般说法，“最小二乘法拟合”术语是更正确的，本方法中它是一种进行多项式系数 “最佳”确定的统计方法。多项式的次数或阶次是指多项式中单项式的最高次幂。本节的多项式是一次方程（线性方程)。 在后面的部分中将考虑二阶(二次方程)或三阶(三次方程）。在一次多项式不能作为一个令人满意模型的情况下，要试验 二次多项式。如果一个二次多项式不能作为一个满意的模型，要试验三次多项式。对此过程的一个简称术语是逐阶升高 拟合选择。在任何情况下高于三次的多项式都不会被考虑。 15.1这种漂移校正方法假定整个测量序列都存在漂移。这种情况对于火花源原子发射光谱是常见的。 典型的情况是用一次漂移监测，有一个或多个校准物（见18），不少于10个的均匀性试验用样品。假设 五个校准物，还有15样本，每隔五次测量运行一次漂移监控物，一个测量过程由26次测量组成。如果 个完整的测量方案有四个这样的测量过程，总共进行104次测量。 注26：分析人员应用15.1的测量方案时，如有预期漂移，那么应使用漂移监控物。如果测量表明存在漂移，要进行 漂移校正，以减少由此产生的错误。如果测量表明不漂移，则不必进行校正，避免测量时的统计变差引人误差。 15.2此种情况在14.1中已经提到，即每次运行有六次漂移监测。如果单元已做好准备，并尽快完成预 燃、测量（测量过程中停滞时间短），那么漂移模式将近似线性趋势线。漂移监测值与序列号的最小二乘 法拟合将产生一个连续的漂移方程，该方程可用于本序列中其他测量的校正。 注27：分析局限于线性漂移模式，任何能够拟合的非线性方案均可使用。 15.3因为此方案中只有单个漂移监控物，分析人员必须选择是否使用偏移（截距）或转动（斜率)序列漂 移校正方程。这是因为由漂移监测序列值构成的线性可能是旋转的或平移的。熟悉测量仪器特性的分 析人员将能够确定使用哪种方程。 注28：解决选择方案难题的一个办法是选取待测样本中的一个样品作为漂移监控物，然后所有校正将被补偿。对于 这种方法存在两个问题，首先是选定的样品相对于本身和试验序列其他样品在均匀性方面的问题。在这里说的主要是单 元间的，此问题同样发生在单元内测量。首先样品均匀性是头等的问题，其次是与分析人员的能力相关联，要确保监控物 和待测样本已在正确序列和正确的位置。 15.4偏移顺序漂移校正方程相当简单。对测量序列的每一步，加上一个增加量，以补偿漂移。增加量 可能是正的或负的。增量是最小二乘法拟合确定的斜率乘以序列号。 15.5旋转漂移校正方程不那么简单。此时增量是斜率和常数的函数。这是因为漂移监测的含量和样 本对于每个元素应该是不同的。这意味着旋转顺序漂移校正方程的增加量必须是斜率和常数（单位含量 的漂移量）的比值乘以序列号。 15.6在15.1说明的案例中，对特定序列的某个特定元素，漂移监测可能产生的六个值：M、Ms、Mi1、Mi6 M21和M26。这些值与其相应的序列号(1,6，11，16,21，26)的最小二乘法拟合产生一个常数(M）和增量(I)。
式中： M一第i个漂移监测值； M—常量（无漂移或初始值）； I一每个测量的漂移增量； i一序列中的第i次测量。 5.7.1注意自变量是测量的序列号和因变量的测量值。
■在偏移顺序漂移校正的情况下，方程是：
16基于多个监控物采用最小二乘法的漂移校正
16.1要充分评估漂移行为，采用至少两次监测。然后，旋转和平移可以同时采用。本方法中只描述了 两次监测。然而，它还可以应用到超过两次的情况。 16.2这种方法遵循的是通常适用的归一化原理。高点监控物（H)是对旋转效应敏感的，而低点监控物 (L)是对偏移效应敏感的。如果知道高点监测和低点监测如何随时间漂移的情况，那么可知任何点在漂 移之间或附近随时间变化。一般来说，H应大于或等于被测元素含量的80%，L应该约为测量元素检测 限的两倍。 16.3假定激发时，仪器参数的变化（元件加热，氩气纯度等）导致读数的线性漂移行为（见注26和注 27）。对于这样的情况，漂移方程具有一般形式：
:—第i项测量的漂移校正值； A—第i项测量的旋转漂移因子； 第i项测量的未校正的值； a; 一第i项测量的偏移漂移的因子。 16.4将这一方程应用到H和L,可生成公式：
式中： 预期的高值； H. 测量的高值；
L一一预期的低值； L一测得的低值。 16. 5 每一个A: 和a:都应有一个固定的和一个可变部分。因此
16.6将这些应用于H和L，生成公式
16.7分解和组合各项给出了 更拟合。即为 AHa
A,=AiA a.=ai十a
H=(Ai+A')H,+ai+a L=(Ai+AL+aia
各项给出了一个公式，它是多变量最小二乘拟合。 H=AiH.+AH.+ai+a'=A'H.+ai+AiH.+a
L=AiL+A'L+ai+a'=A'L,+ai+AiL+a
16.8每一个方程的右面（公式（28)，公式（29)）阐明在电子表格中拟合的列顺序是自变量（H；和L:，i， iH，和让；）。预期值形成因变量（H和L)的列。这样，对于H和L的监测数据与其余数据分开，并形成 四列。第一列是预期值列(H和L）。第二列是测量值（H；和L，）。第三列是序列数列(i)，第四列是第二 列和第三列中的数值的合成。列2,3和4作为自变量对第一列为因变量的一个多变量最小二乘拟合将 生成期望的系数。回归方程将提供参数如下：常数=α'，第一系数=A'，第二系数=a，第三系数=A。 16.9漂移校正的应用公式变成
'=A'V.+ai+AiV.+a
V一一第i项测量的漂移校正值； V：一一第i项测量的未校正的值， 16.10整理原激发序列中的数据，并应用于公式（30），可以校正数据漂移（见注29和注30）。 16.11一旦数据已被以这种方式校正，它可以去随机化，输人在表2中，然后用第12章所描述的方法确 定均匀性。 注31：如果H和L是校准物，那么不仅是所有值漂移被校正，而且它们被归一化，按照17中的操作就会有另一个提 升的作用。
17采用类型标准样品进行含计算
17.1本方法的目的不仅要确定一个L/B是否均匀，而且要获得对其成分的合理计算，以便进一步使用 或处理。如果漂移监控物是一个标准样品（有证标准样品），利用漂移监测数据就很容易计算。 注32：漂移监控物一般要求用参照样品。应用中它必须是均匀的，并有合适的组分。监控物可以不是标准样品，因 为它只是监测漂移的行为，这是相对的。 注33：但在某些情况下采用标准样品可能是必要的。例如，运行序列之间可能有较长的时间，这可能产生不同的表 观成分。均匀性测量的操作应该在尽可能短的时间跨度内完成，以消除或减少这种潜在的影响。 注34：本方法和注31中提到的方法最好使用在单元内测量。 17.2在15所列举的模式中，因为只使用了单参考点，分析人员必须决定是否使用偏移方程或旋转方 程。 17.3偏移方租形式
18.12此过程是校准过程。除去仪器的本地校准外，分析人员还可以做系统的一个“飞行”校准。这样 能够更好地完成一个L/B组成和分析估计量地合理评估
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A.1规则过程解释例1
假设待测材料包含50个样品，它们按照顺序编号。为了便于演示，在这个例子中，从这50个样品中 只选取6个样品，来代替15个样品。使用一个随机数的表（见表1）的六个选择。从该表中，选择一个任 意起点，并在任何方向上阅读使用只有不到50。例如，在表1的第一行上看到数71，然后下降到22。从 这个起点开始，阅读该列的数字将是22,33，47,25，12和10。这些编号的样本将用于测量。
A. 1.2 测量程序 A(漂移监测)
表A.1测量方案设计
这里M,M,M，,M漂移监控物的测量是按照时间顺序排列进行的
A.1.3仪器漂移测量
表A.2中，漂移监控物按照时间顺序安排得到的数据所计算出的D和d进行交 A. 1. 3. 1计算
表A.2中，漂移监控物按照时间顺序安排得到的数据所计算出的D和d进行列表。 A. 1. 3. 1计算
/S=0.914/1.054=0
表A.2监控物、D和d值列表
均值=63.0333；ZD2=15.53；d?=17.9
，1.3.4因为比值0.867小于当n=18时从表4中查到的比值（内差值=1.26），因此，在95% 2下有足够证据表明漂移确实发生。
A.1.3.5漂移系数的计算
M+M2之和再除以2M,等，如下所示： F,=（M+M2)/2M=0.9952 F,=Mi+Mu)/2M,=1.009 F2=（M2+M3)/2M=0.9952 Fg=(Mu+Mi2)/2M,=1.014 Fs=（M+Ms)/2M,=1.0048 F=（M13+M14)/2M,=1.029 F,=（Ms+Mg)/2M,=0.9952 F1o=（M14+Mis)/2M=1.025 Fs=(M,+Ms)/2M,=1.0145 Fi=（M16+Miz)/2M=1.035 F=(M.+M,)/2M,=1.0202 F12=(Mz+M1s)/2M,=1. 04(
表A.3测量数据的漂移校正
A.1.3.7表A.4为校正后的测量数据输入。
A.1.3.7表A.4为校正后的测量数据输入。
A.1：在这个例子中为便于计算，修正值四舍五人为整费
表A.4均匀性检验(程序A)举例
QFGC 0001S-2015 凤庆古村茶厂 辣木叶茶（代用茶）A.1.4利用程序A进行均匀性测量
1计算T，T,B,B,X，t,,G,G（见表A.3) 2选择α=0.05(95%的置信水平)。
1.4.4从表3中判定q值，当f=25，t=6时，q 1. 4.5计算
A. 1. 4. 6 计算
A. 1. 4. 8 计算
［（88209+88209+90000+88804+93025+95481)/6]（3261636/36） =20.333
=(15012+14808+15307+15204+14903+15412)—(3261636/36) =45.000
DB61T 354.7-2004 秦川牛饲养管理技术规范YB/T41432019