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式中，Tp一成型鼓的使用寿命，a t一成型鼓出现第一次故障前的工作时 间+a 分析公式（5)得出，若成型鼓使用第一个月 更出现故障，那么成型鼓的使用寿命将为3.3

分析公式（5)得出，若成型鼓使用第一个月 便出现故障.那么成型鼓的使用寿命将为3.3 ~3.5a。这在实际范围之内，因为在俄罗斯目前 公认设备的有形和无形折旧期为5a，即

11 CoBoyutH B.H.M3JJ,1998,N3,c.16,17. 2] Conoyuw R.M.I1Wg[JI,1999,N96,c.8,9.

式中[T]一5a一设备的有形和无形折旧期

衍生物、胺、乙醇等的亲核取代反应进行聚酰胺 和聚酯等的合成。在表现出橡胶弹性的高分子 合成中，必须适当选择初始原料，单一成分多用 双官能性低聚物。作为由脂肪族求核取代反应 制备橡胶的实例QGDW 13123.1-2018 110kV变压器保护采购标准 第1部分：通用技术规范，这就是早就实用化的聚硫橡 胶的合成。 此外，不产生副产物的反应体系称为加聚， 它可用于聚氨酯等的合成。关于链段化聚氨酯 弹性体，在下文的2.3.2项中从热塑性弹性体 的角度对其加以叙述。

通过高分子反应对现有生胶和常温下不表 现橡胶弹性的高分子进行化学改性，是合成新 品种橡胶的方法。对生胶进行化学改性是提高 其付加值，力求橡胶高性能和高功能的手段。在 此以引人卤素和环氧化反应为例进行介绍。 a.引人卤素 通过氯化反应和氯磺化反应等可合成引入 氯元素的橡胶。例如，聚乙烯的玻璃化温度虽然 较低（约一120℃），但因具有较高的结晶性，所 以在常温下不能表现出橡胶状弹性。但通过式 2一16）的反应向素乙烯中引入氢其非结晶性

领域护大，结果就显示出橡胶弹性。此外，通过 引入氯基和氟磺基可以提高橡胶的耐油性和阻 燃性。 丁基橡胶的卤化是在烃类溶剂中于40~ 60℃下引人卤素进行的。卤化率为0.6～3.0 摩尔%的卤化丁基橡胶，除了继续保持丁基橡 胶原有的气密性、耐臭氧性、耐老化性、电绝缘 性和化学药品等性能外，其耐热性、耐天候 性、粘合性和硫化性等也很优异。此外，天然橡 胶等虽然也可引人氯，但近年来由于二羟基喹 琳等对环境污染的间题，所以通过卤化对橡胶 改性需要进一步探讨。 b.环氧化反应

b.环氧化反应 在严格条件下将过乙酸与天然胶乳反应， 可制得如式（2一17)所示的在主链上引入环氧 基的环氧化天然橡胶。环氧化度可在0100% 范围内任意变化。环氧化天然橡胶的耐油性、气 密性优异，阻尼性能增大，与聚氯乙烯、氯丁橡 胶和丁腈橡胶等的相容性及粘合性提高。此外， 工基檬胶等二烯类合成橡胶也可进行环氧化。

过乙腹 (2.17) 天然橡胶 环氧化天然橡胶 (ENR)

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2.3三维网状结构橡胶弹性体的制造

如图2一2所示，交联反应是对高分子链实 施化学结合进行三维化反应的总称。橡胶通过

交联变成具有三维网状结构的弹性体，其性能 交联形态和网状链密度不同而差异很大。表 2一3为交联结构的类型与特征

橡胶化学中最重要的交联反应是硫黄交联 （硫化）。在橡胶加工领域，硫化和交联反应有时

图2一2各种橡胶的交联模横型 (a）一高分子量橡胶：(b）一普通液体橡胶： (c)一远整液体橡胶

为同义词。这是由于在天然橡胶中加入硫黄并 经加热而得到优异橡胶弹性体的历史性发现， 以及橡胶工业用硫黄交联现在仍很广泛的背景 所决定的。但是，在高分子化学莲勃发展的同 时，各种类型的交联反应也得以应用，所以在此 只对有关硫黄参与的交联反应用“硫化”一词表 示。 根据硫化体系的不同，硫化反应机理不是 自由基反应就是离子反应，或者两种反应并存。 图2一3和图2一4分别为无促进剂体系的自由 基反应硫化机理和离子反应硫化机理。硫黄的 自由基反应机理就是单体硫黄（S：）均裂生成的 自由基（·Sx·）与橡胶反应，在橡胶分子间形

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1一拉伸强度、疫劳寿命、耐屈挠性； 一动态弹性模量：3一静态弹性模量；

2.3.2热塑性弹性体

（1）可用热塑性塑料成型机，特别是注射 成型机进行加工，无需交联工序； （2）硬段自身有补强作用，无需配人补强 剂； （3)在弹性模量和硬度等物理性能方面，可 补充塑料和硫化橡胶的中间领域； （4）因无共价键交联结构，所以成品和边角 料等可以再利用。 TPE的应用范围现正在扩大，其种类详见 第5章的表5一16。 TPE的性能取决于由其微观相分离形成

图2一8为SBS的动态模量与温度分散的 关系。由于微观相分离的原因，在聚苯乙烯 (PS)成分和聚丁二烯（PB)成分的Tg中，弹性 模量一温度曲线在二个阶段中转移，两个Tg 之间存在橡胶状平坦领域。在温度域①中，PB 的两端因被固定在PS微区中面不产生流动 。SBS平坦领域的动态模量比PB的动态模 量大的原因是由于PS微区的存在导致TPE 自身产生补强效果①。在比温度领域①高的高 温侧，PS嵌段微区也开始流动，PB链两端失去 冻结固定作用进行熔融，变成可再成型状态，即 回收利用成为可能。结晶性聚合物在硬段场合 下微结晶发挥硬段微区的作用，在离子键聚合 物等离子性TPE中，离子凝聚部份发挥硬段微 这的作用。 具有热塑性特征的TPE虽然存在，但耐热 性TPE的市场需求量很大。通过阴离子聚合可 制得硬段比PS更刚直的高熔点链段，或如图2 一9所示，通过加氢反应对软段和硬链段进行 改性，制备耐热性和耐候性提高的TPE，

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a）→ABA型联段共累物：以SBS为示例，其实线为PS，能线为PB (b）一多秩段共象物：以SPU为示例，虚线园围表示硬段

图2一8SBS的动态模事与激度分散的关系

另外，SPU是二元醇与二异氰酸酯通过加 成反应合成的聚合物的总称，由二胺合成的聚 氮酯豚也是其重要的一族。其成分由多元醇、二 异氰酸酯和链增长剂（二元醇或二胺）组成。用 预聚体法合成SPU的反应式如图2一10所示。 SPU是多嵌段共聚物，其性能按初始原料的不 同、用量的变化和合成方法而各异。如图2一11 所示，合成方法不同以及仅仅变动预体与二 异氰酸酯的比例，拉伸强度和固有粘度也均发

图2一9聚环已二烯一聚丁二烯一聚环已二烯三嵌段聚合物的氢化反应

生变化。此外，聚醚类SPU不添加扩链剂等多 种配合剂也表现出橡胶弹性，故可避免来自配 合剂毒性等产生的诸多问题，由于其具有优良

含成方法和原料比对SPU

方法和原料比对SPU性能的影响

耐疲劳性和血液相容性，因此可用作医用弹性 体的材料。 近年来，随着高分子化学的发展，人们可以

控制聚合物的序列，链段的选择也趋于多样化， 用基团转移聚合法合成了丙烯酸系嵌段聚合 物，用阳离子聚合法合成了聚异丁烯系TPE， 另外利用芳环烯金属衍生物等催化剂产生的烯 烃类单体的聚合和活性易位（置换）聚合，以及 通过变换聚合方法进行异种链段嵌段化和接枝 化等合成新的TPE

在TPE的发展中，值得一提的是动态交联 TPE的发现。动态交联是指将橡胶混入熔融状 态的热塑性塑料中，添加交联剂后于混炼条件 下橡胶成分进行交联反应的技术。交联橡胶粒 子为分散相，树脂成分为连续相，虽然表现与目 前TPE不同的形态学，但具有表现橡胶弹性的 特征。由特种橡胶与工程塑料组合也可制备新 的TPE，现在正在积极研究开发。动态交联作 为反应成型的成功之例，今后仍然是引人注目 的技术，

材料的功能化和高性能化之间存在许多共 同部分，因此对两者很难确切区分。在此对主要 以提高力学性能等为目的的方法称之为高性能 化。将橡胶作为结构材料使用时，其力学性能特 别重要，在橡胶领域将可提高该性能的问题称

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为“补强”。现在，通过微粒子补强来提高橡胶制 品的拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性及增加硬度 和定伸应力，已成为不可缺少的手段。此外，还 有用纤维材料来增强轮胎、胶带等橡胶制品的 方法。本节首先对补强剂进行叙述。

2.4.2白色填充剂补强

橡胶用补强剂除炭黑外还有白炭黑和碳酸 钙等，其中白炭黑最为优秀。此外，在白色填充 剂中还有用作增量剂的或用于提高加工性能的 半补强性和非补强性品种。 白炭黑即二氧化硅，大致可分为合成无水 二氢化硅和合成含水二氧化硅。前者主要用于

硅橡胶的补强，而后者用作通用橡胶的填充剂。 含水二氧化硅的表面由聚硅氧烷结构和硅烷醇 基组成，存在着吸附水。因此，在其表面极性高： 在橡胶中分散性差而不易混炼。此外，白炭黑表 面的酸性硅烷醇基在硫黄/促进剂体系中有延 迟硫化的作用。为防止硅烷醇基和水分的影响 可将乙二醇等极性物质与白炭黑一起混炼，或

者添加偶联剂，以此作为解决这些问题的措施。 偶联剂般是具有R~~Si(OR）3结构 的硅烷化合物。结构中的SiOR为烷氧基硅烷 基,R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基等。烷氧基 硅烷基和硅烷醇反应，与白炭黑进行化学结合， 比外，R'基通过适当组合也可与橡胶产生化学 反应。作为近年轮胎的白色补强填充剂体系，引

物（TESPT）与白炭黑和二烯类橡胶的反应如 图2一13所示。用带有元素图象装置的透射式 电子显微镜进行观察，确认了白炭黑与橡胶的 界面上存在着硫黄。硅烷偶联剂对炭黑和陶土 等也有效果，通过与橡胶和填充剂的共价键来 提高补强效果

橡胶在汽车发动机室和列车钢梁部位等严 酷使用条件下工作时，必须具有优异的耐热性、 耐候性、耐油性、耐化学药品性和耐臭氧性等， 乙丙橡胶的问世虽然提高了上述性能，但从高 性能化角度看，合成橡胶的氢化是橡胶科学技 术的一大突被， 二烯类橡胶的Tg低，难结晶，而且容易硫

橡胶是伸长率大的材料，高伸长性可以说 是一种功能。因此，橡胶的功能化是指不损害橡 胶弹性又给予付加值。功能化包括在橡胶的主 链和侧链上引人功能性官能团的方法和橡胶材 料表面改性及添加功能性填充剂等。

2.5.1引人功能性官能团

利用高分子反应向橡胶中引入官能团的例 子在2.2.3中途述过。除此之外，还有天然橡胶 与甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯、丙烯腈进 行接枝聚合的方法。天然橡胶与MMA接枝聚 合的MG橡胶（甲基丙烯酸酯接枝橡胶或天甲 橡胶），其减振性、耐屈挠龟裂性和自身补强性 均比天然橡胶的高。 此外，开发新型功能性橡胶材料的工作也 在进行。例如，一旦在橡胶分子链中引人含有液 晶形成能的消旋基团（mesogen），则将液晶作

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为手段可预期产生光应答性。另外，使含有芳香 族化合物的硅橡胶弹性体实施高折射率化，就 可获得显示橡胶弹性的光纤维。此外，利用氧化 还原结构的可逆氧化还原也可合成离子键型弹 性体，它通过由光引起的光变色性、热变色性和 力学性能显示出光力学效应。这样，弹性体柔软 而且具有施以较小应力即产生拉伸和压缩变形 的性能。若在主链和侧链引入功能性官能团就 可合成具有某种特点的功能性弹性体，这一方 面今后有待进一步发展。

2.5.2橡胶材料表面处理

根据橡胶制品的使用要求（如抗静电、赋予 非粘着性、提高低磨耗性、赋予耐候性、提高耐 由性、赋予防水性和亲水性、赋予粘合性及提高 印刷性等）只要对橡胶表面进行处理便可赋予 功能性。橡胶表面处理方法有化学反应处理法 和涂覆、油渗出等的物理处理法以及等离子处 理法等。化兴处理法的典型实例是卤化，其中主 要为氯化。氯化是对主链含有双键的橡胶进行 的，一般由加人水中的漂白粉和盐酸所产生的 鐵对双键进行加成反应，结果在橡胶表面形成 几um至几十um的硬化层，赋予橡胶低磨耗 性和非粘着性。氟化也可对不含不包和键的聚 合物进行。此外，对于制备导管等制品的医用橡 胶材料与聚环氧乙烷等亲水性高分子和肝繁等 进行接枝、目的是提高橡胶对血液的相容性

2.5.3添加功能性填充剂

橡胶是高分子液体，所以它作为“溶剂"或 分散剂"可溶解或分散许多物质。因此，在橡胶 中添加功能性填充剂，例如添加铁氧体可制作 具有磁性和可吸收电波的功能性橡胶制品，添 加钛酸铝可制作表现出电压敏性和热电性的功 能性橡胶制品。与其它材料相比，橡胶的杨氏模 量特别小，在无变形状态下为绝缘体，向其添加 炭黑和金属粉末可制作施加应力后电流随压力 而流动的电压敏性橡胶。此外，橡胶还作为表现 离子传导性固体电解质的基体而引人注且

橡胶制品长期使用后因使用环境的影响而 受到损伤，从而出现硬化、龟裂、软化、发粘，力 学性能下降等现象，从而缩短使用寿命。橡胶制 品产生这些现象统称为老化或劣化。根据其老 化条件的不同橡胶老化大致可分为热老化、氧

化老化、臭氧老化、光老化和关候老化等，但多 数情况是几种老化因素并存

2. 6. 2真氧老化

图2一15天然模胶的氧化老化反应

生在橡胶表面，所以在变形的状态下发生裂纹， 有时会发成严重的问题。实际的老化是几种因 素纠合在一起引起的，想全面了解它比较困难。 因此，为确保橡胶制品的使用寿命，在橡胶中添 加抗氧剂和抗臭氧剂。关于防老剂的功能可参 见本书第6章

业信息发布会将于2002年11月名

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给予硫化橡胶施加较小外力，其伸长率可 达几个百分率以上，一旦解除应力，瞬间就会恢 复原来的长度。橡胶的这种特征是其他材料所 不具备的。为了了解橡胶弹性性能的本质，掌握 橡胶的各种特征是重要的。在此，可以像理解橡 胶弹性论的基本思路那样，首先从热力学、分子 论和现象论的人门进行介绍，其次对硫化胶工 作时所观察到的粘弹性、低分子物质的膨润、结 晶、填充剂的补强、疲劳和破坏等各种现象并结 合橡胶的特征进行短述，

3.2橡胶弹性的特征与热力学方面的探讨

金属、玻璃和处于玻璃状态的高分子等固 体材料，其弹性变形最大极限为10%左右。构 成这些物质的原子通过凝聚力在拉力与斥力平 衡的位置上进行排列。对其施加外力时，因与原 子间的凝聚力相抵抗而使原子间距扩大（内聚 能增加），所以产生弹力，除去外力时原子间距 复原（内聚能减少），变形恢复。但是，变形增大 时，邻近原子间的凝案力大幅度下降，达到一定 限度时体系开始破坏。 橡胶虽然是固体状物质，但与通常固体相 比，它非常柔软，而且具有可伸长百分之几百长 度的力学性能，是一种极为特殊的材料。因此， 具有高伸长性特征的硫化橡胶，其力学性能不 同于金属，不能用上述模型加以说明。 橡胶大体上可由以下两个条件定义： ①变形大，可达百分之几百以上； ②变形消除后瞬麟时完全恢复原长度。 为实现上述定义要求，作为橡胶分子结构 所要求的条件，即定义条件①是，其物质必须由

最新橡胶工艺原理（三）

最新橡胶工艺原理（三）

长链分子构成，而且分子链屈挠性要大，分子运 动处于活泼状态（分子序与液体同等）。亦即，长 链状分子届挠性高且分子间力较弱，分子容易 运动，从而可取各种空间构型，在外部应力作用 下可发挥较高的伸长性。关于定义条件②，为防 止分子链整体重心运动或流动，分子链间必须 具有由交联点连结的三维网状结构。但是，该网 状结构中的交联点与构成分子链基本要素之比 最好是1：50～100，这样对交联点间的分子链 自身运动几平无影响

3.2.2橡胶弹力的产生与摘

用热弹性实验研究交联橡胶变形时产生弹 力f的产生机理比较有效。如图3一1所示，在 长方形试样上悬挂重锤，然后提高周圃温度，同 时观察试样长度L。的变化。结果是，金属试样 的长度随温度升高而增加，交联橡胶试样的长 度则相反，随温度升高而减小，待冷却后重新恢 复原长度。此外，交联橡胶迅速拉伸时用手触摸 可感到发热，随之迅速收缩时则则感到发凉。 交联橡胶的这些特异表现与定压下气体随 温度升高而膨胀的行为相似。因此，可以认为发 现联橡胶的弹性机理与气体的分子运动论有 关

向交联橡胶网状链施加拉伸外力时（不 大原子间距，与由主链周围的内旋转等引起构

型变化相对应），可使相当于热运动目由度减少 的体系嫡减少。此外，温度升高，交联橡胶分子 链的热运动加剧，随之伸长的系统收缩向约束 小（摘大）的未伸长状态接近。即，随着温度升 高，定负荷下长度减小，而定伸长下的拉伸力增 大。交联橡胶的这些行为与可压缩的和具有弹 性的气体的行为极为相似，若将体积V的倒数 1/V的变化视作变形处理就容易理解。在此， 表示气体的压力P与气体在容器内撞击内壁 的气体分子热运动所产生的力相对应，气体分 子的平均动能与温度有关，即与绝对温度T成 正比。总之，要减小气体的体积（变形1/V增 加），就必须由外部施加相当于伴随其热运动自 由度（炳)减少部分的压力。此外，对气体进行快 速压缩时，外部给予的能被转换成气体分子的 动能，与交联橡胶快速拉伸时一样，体系的温度 升高。另外，对气体加热时，气体分子热运动加 剧，摘趋于增大，在定压力下体积增加（变形1/ V减小），且在定体积下的压力也增大。定温下 由变形对体系所做的功dW，对气体来说，是 PdV，而对交联橡胶则为fdL。橡胶体积随着变 形的变化幅度极小，所以dV项可忽略不计。因 此，快速（绝热）拉伸交联橡胶时产生的生热现 象，可以说，与绝热条件下压缩气体时的生热现 象在本质上是相同的

3.3橡胶弹性与链状高分子统计

作为橡胶弹性分子论研究的前提是，忽略 基于分子链相互作用的内部能的变化，以链状 高分子内的空间构型变化作为橡胶状物质弹性 的基础。即，交联橡胶的弹性以连结两个相邻交 联点的一条链状高分子(高分子链)的弹性为基 础

3.3.2一条链状分子的伸长与分子聚集体的

图3一2(a）为用n个长度为b。链连接的 链，将拉伸前处于平衡状态二个邻接交联点连 接成一条高分子链构成的模型。这是由n。个可 任意变更的键，即键bi与相邻链bi形成键角 的键构成的自由连接链（一般称之为高斯链）模 型。设连接高分子链两末端间的矢量为r（= 》bi,i=1,2,…),将其绝对值称为两末端间

距r。两末端间距r可根据r平方的时间平均< >(=n%)值,表示如下:

=(2nbe)1/8=n

即，该自由旋转链就自由连接链而言，其键角 受到一定限制，但键的长度由b。换成b，外观上 可将高分子链视为自由连接链。此时，使用的不 是由链角6连接的高分子链主链不是C一C键 单元，而是几个主链键单元连接的单位（长度 b），即认为可自由（曲）挠的统计单位（称为链 段）。 在对高分子链进行拉伸的状态下，为了使 末端间距保持为r，所需力f可由嫡S和绝对 温度T给出。即

根据式（3一3），力于与末端简距r成正比，烯随 着伸长而变化。 此外，交联橡胶，可认为是单位体积中条 链（高斯链）在交联点上结合，形成了三维网状 结构的分子骤集体。边长为L。的正方体试样，

如图3一3所示，对垂直于x轴的平面施加力 f，沿x轴向伸长入倍时（单向拉伸），如果体积 不随变形变化，则试样在y、z轴向上分别为入， 入（=1/入1/2）倍。式中，、、分别相当于x 轴、y轴、z轴向上的拉伸比。以部分链中的一条 链因变形产生的自由能为基础，由条集合的 体系总自由能G(入)求出试样上产生的应力。x 轴向上产生的体系总应力6（变形前单位面积 上的力），可根据f/L=［aG/a()/L 的关系变为下式：

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变形下近似。变形增大时（ncbs>1/3～1/2)，应 力相对于变形比急剧增大，与高斯链的近似值 相距甚远。因此，考虑到网状链的有限伸长性， 对近似高斯链进行修正是必要的。修正后的高 斯链被称为非高斯链。该非高斯链链中的应力 g可用由L(α）coth一1/定义的函数L 给出。即：

式中，V。为试样体积（L)，0，被称为正应力 (engineeringstress）。该式中，u/V。与相当于单 位体积部分链数的数值相对应，用阿伏加德罗 数NA，将它改写成相当于单位体积有效网状链 的摩尔数（被称为有效网状链密度）u=U/ NAV。。根据式（3一4），将橡胶的拉伸弹性模量 E作为微小变形范围（入1)的近似值，则下式 成立：

YC/T 411-2011 烟用聚丙烯丝束滤棒成型水基胶粘剂 丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的测定 气相色谱-质谱连用法3.4大变形范围的橡胶弹性性能

以上述高斯链为基础的传统橡胶弹性论， 实际上只能在两末端间距Y比nob。小得多的

3.4.2大变形橡胶弹性论

对交联橡胶状的可大变形的物质，在考虑 了构成橡胶高分子的一次结构和高次结构等特 征之后，要正确地叙述大变形范围所出现的非 线性行为是极其困难的。因此，从现象论看，将 论述交联橡胶大变形特性的整体力学作为基本 的大变形理论的比较实用有效。 该理论的基本思路是，将处于变形状态的 物质所具有的变形能密度函数伙，作为表示变 形状态的三个不变量（I1、12、I)的函数进行叙 述的。在引人的这些不变量II、I2、I中，将表示 物质变形状态的座标轴作为变形的主轴。如果 物质对称性成立，则应力的主轴（主应力）方向 与变形的主轴（主变形）方向相致，以此为前 提，可使W与座标轴的取法无关。即，若将三个 主轴方向的伸长比取为入、入、入3，则W为如下 表示的只决定于入、入、人的变形的不变量。即：

非高斯链近似值为基础的应力一 长比曲线

式中，C为常数。此时应力α(正应力)由下式给 出。即：

式中,C与Co为带数。此时GB/T 39075-2020 普通照明用有机发光二极管(OLED)面板 安全要求，单轴拉伸应力α 可由门尼公式给出。即：

里夫林曲线 服服应力应

3.5高分子的粘性弹和松弛现象